[열역학] 2. 카르노 기관(Carnot Engine)과 열역학 제 2 법칙

지난 글에서 수학적 배경 지식과 열역학만의 표기법, 기본 개념을 다루고 있으니 읽고 오는 것을 추천한다.

https://sidreco.tistory.com/32

[열역학] 열역학의 공리와 기본 개념

 

가역 과정과 비가역 과정 (Reversible and Irreversible Process)

가역 과정은 주변과 평형을 유지하면서 진행되는 과정이며, 비가역 과정은 그렇지 못한 과정이다. 예를 들어 5 atm의 공기를 압축해서 실린더에 넣어놓고, 실린더의 잠금 장치를 푼다고 생각을해보다. 그러면 자연스럽게 주위의 기압인 1 atm이 될때 까지 내부의 공기는 팽창할 것이다. 자연스럽게 팽창하니까 이 과정은 가역적인 팽창일까? 답은 아니다. 처음부터 압력이 평형을 이루고 있지 않으니 비가역 과정이다. 만약에 가역 과정이었다면, 처음부터 1 atm으로 평형을 이루고 있는 상태에서 실린더가 움직여야 한다. 그런데 현실에서 이런일이 가능할까? 팽창이나 수축이 일어나려면 아주 작은 압력의 차이라도 있어야 한다. 즉 불가능한, 순전히 이론적인 이야기이다.

 

그럼 등온 과정은 어떨까?

등온 과정의 경우 주변과 온도를 같게 유지하면서 열이 출입하여 일로 전환되는 과정이다. 평형을 이루고 있으므로 가역 과정이지만, 열이 이동하려면 온도차가 필요한데 온도차 없이 열이 이동하니 이 역시 순전히 이론적으로만 가능하다. 현실에서 \(P_2\)의 압력을 가진 기체가 주변 압력인 \(P_1\)까지 팽창한다면, 실린더의 잠금이 풀리는 것과 거의 동시에 주변와 압력이 맞춰진다. (책에서는 이를 등적 과정으로 다루고 있다.) 이후 급작스러운 압력 감소로 온도가 낮아졌으니, 주변으로부터 열을 흡수하면서 주위와 온도가 같아질때 까지 등압 팽창을 하게 된다. 반대로 \(P_1\)의 기체를 \(P_2\)가 될때까지 압축시킨다면, 압력이 똑같다면 절대 압축이 일어나지 않을 테니 \(P_1\)보다 더 강한 압력으로 눌러야 한다. 그러면 결국 \(P_2\)가 될때까지 압축시키려면 \(P_2\)의 압력으로 눌러주어야 한다는 결론에 도달한다. 압력을 걸어주는 것과 거의 동시에 기체의 압력은 \(P_2\)까지 상승하며 (책에서는 등적 과정으로 다루고 있다.), 압력 상승으로 온도가 올라간 기체가 주위로 열을 발산하면서 등압 수축을 하는 것으로 기체가 압축된다. 또한 그래프의 밑넓이가 일의 정의에 따라 기체가 외부에 해준 일이라는 것을 상기한다면, 비가역 팽창인 경우 가역 팽창보다 일을 적게 하고, 비가역 압축은 가역 압축보다 더 많은 일을 요구하는 것을 알 수 있다. 그리고 이렇게 차이나는 일은 후술할 엔트로피를 증가시키는데 사용된다.

 

마지막으로 그럼 도데체 가역 과정은 무엇이냐, 있을 수 있냐? 라는 의문이 남을 것이다. 대표적인 가역 과정은 화학에서 볼 수 있는 정반응, 역반응 (화학 평형)과 물이 증발하였다가 다시 응축되는 동적 평형, 상평형 등이 있다.

 

열기관 (Heat Engine)

열을 일로 바꾸는 장치를 열기관이라고 한다. 열역학이 통계역학이 나오기 전까지 현상(특히 열기관)을 관찰하면서 발전하였으므로 열기관에 대해 고찰하는 것으로 자연스럽게 엔트로피에 대해서 유도하고자 한다.

1.1개의 열원을 사용하는 열기관은 존재할 수 없다.

초기 압력과 부피를 \(P_1, V_1\), 나중 압력과 부피를 \(P_2, V_2 \)라 해보자. 만약 가역 기관이라면 팽창과 수축을 할때 한 일을 다음과 같다.

$$ W_e = \int_{V_1}^{V_2} P dV $$

$$ W_c = \int_{V_2}^{V_1} P dV $$

결국 한 사이클 동안 한일은 \(W_{cy} = W_e + W_c = 0 \)임을 알 수 있다.

만약 비가역 기관이라면, 

$$ W_e = P_1 (V_2 - V_1) $$

$$ W_c = P_2 (V_1 - V_2) $$

한 사이클 동안 한일은 \(W_{cy} = W_e + W_c = (P_1 - P_2) (V_2 - V_1) < 0 \)임을 알 수 있다. 즉 열원을 하나만 사용한다면, 외부로 일을 못한다. 또한 위의 P-V 그래프에서도 한 사이클을 도는데 외부로부터 일을 받아야 하므로 외부로 일을 못해준다는 것을 알 수 있다. 

2. 2개의 열원을 사용하는 열기관에서 두 열원 모두에게 열을 받을 수 없다.

고온부와 저온부 사이에 금속막대를 두고, 금속 막대의 재질과 두께를 잘 조절하여 저온부에서 열기관으로 전해준 열량 \(Q_2\)과 고온부에서 저온부로 금속 막대를 통해 전도되는 열량 \(Q_3\)를 같게 만들 수 있을 것이다. 그러면 저온부는 알짜 열의 출입이 없으므로 온도가 유지되고, 열기관은 고온부에서만 열을 받아 일을 하게 된다. 그런데 1에서 열원을 한개만 사용하는 열기관은 존재할 수 없으므로 모순이 된다. 그러므로 고온부에서 열을 받아 저온부로 열을 전달해야 한다.(귀류법) 이는 바꾸어 말하면 열효율 100 %인 열기관은 못만든다는 이야기이다.

 

3.같은 2개의 열원을 사용하는 모든 가역 기관은 효율이 같으며, 가역 기관의 열효율은 항상 비가역 기관의 열효율 보다 높다.

가역 기관 \(E_r\)과 임의의 열기관 \(E'\)가 같은 고온부와 저온부를 사용하며, 임의의 열기관 \(E'\)가 한 일 \(W'\)을 그대로 가역 기관 \(E_r\)에 공급하여 역방향으로 돌린다고 생각해보자. 그리고 두 열기관의 효율을 각각 \(\varepsilon', \varepsilon_r \)이라고 할 때 \( \varepsilon' > \varepsilon_r \)이라고 가정을 해보자. 이때 열기관의 열효율은 투입열량 대비 한 일이라는 것을 상기한다면, 아래와 같은 결론을 얻을 수 있다.

$$ \dfrac{|W'|}{|Q_1'|} > \dfrac{|W|}{|Q_1|} $$

$$ \therefore |Q_1'| < |Q_1| $$

여기서 \(Q_1'\)은 정회전 시켰으므로 고온부에서 투입되는 열이되고, \(Q_1\)은 역회전 시켰으므로 고온부로 방출되는 열이 된다. 그런데 위 결과에서 고온부로 들어가는 열이 더 많으므로 열은 전체적으로 저온부에서 고온부로 이동하게 된다. 열이 저온에서 고온으로 이동하는 일은 현실에서 일어나지 않으므로 이는 모순이 되며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

$$ \therefore \varepsilon' \leq \varepsilon_r $$

여기서 등호는 둘다 가역기관일 때 성립한다. 그러므로 가역기관이고 사용하는 열원이 같으면 모두 같은 효율을 가지며, 가역 기관의 효율은 항상 비가역 기관의 열효율 보다 크다는 것을 알 수 있다.

카르노 기관 (Carnot Engine)

https://www.physics.louisville.edu/cldavis/phys298/notes/carnot_thcycle.html

카르로 기관은 2개의 등온 과정, 2개의 단열 과정으로 이루어진 가역 기관이다. 가역기관인 만큼 현실에 존재하지는 않지만, 모든 가역 기관의 열효율은 동일하며, 가역 기관의 열효율이 열기관이 낼 수 있는 최대 열효율인 만큼 카르노 기관의 열효율이 곧 이론적으로 열기관이 얻을 수 있는 최대 열효율이 된다.

 

1~4의 과정에 열역학 제 1법칙을 적용하면 다음과 같다.

$$ \begin{array}{rcl} (1) && Q_1 &&= W_1\\ (2) && 0 &&= \Delta U_2 + W_2\\ (3)&& Q_3 &&= W_3\\ (4)&& 0 &&= \Delta U_4 + W_4 \end{array} $$

카르노 기관의 열효율

열효율은 다음과 같이 한 사이클동안 고온부에서 투입된 열 \(Q_{h} \), 저온부로 배출된 열을 \(Q_{c}\), 해준 일을 \(W\)라 할때 다음과 같이 정의된다.

$$ \varepsilon = \dfrac{W}{Q_{h}} = 1 - \dfrac{Q_{c}}{Q_{h}}\ (\because W = Q_{h} - Q_{c} ) $$

위에서 \(Q_{h} = Q_1 = W_1 \), \(Q_{c} = Q_3 = W_3\)가 되므로 등온과정이 한 일만 구하면 된다.

$$ Q_1 = W_1 = \int_{V_A}^{V_B} \dfrac{nRT}{V} dV = nRT_h \ln{\dfrac{V_B}{V_A}} $$

$$ Q_3 = W_3 = \int_{V_C}^{V_D} \dfrac{nRT}{V} dV = nRT_c \ln{\dfrac{V_D}{V_C}} $$ 

여기서 고온부의 온도는 \(T_h\), 저온부의 온도는 \(T_c\)이다. (그림 참고) 지난 열역학 제 1법칙과 내부에너지(internal energy), 엔탈피(enthalpy)에서 단열 과정의 경우 \(TV^{\gamma -1} = \text{constant},\ \gamma = \frac{\bar{C}_p}{\bar{C}_v} \)라는 것을 유도해보았다. 이를 적용하면

$$ T_h V_A^{\gamma -1} = T_c V_D^{\gamma -1},\ T_h V_B^{\gamma -1} = T_c V_C^{\gamma -1} $$

각 항끼리 나누어 주면 다음 식을 얻는다.

$$ \dfrac{V_A}{V_B} = \dfrac{V_D}{V_C} $$

이를 대입하면 카르노 기관의 열효율은 다음과 같이 고온부와 저온부의 온도차에 의해서 결정됨을 알 수 있다.

$$ \varepsilon = 1 - \dfrac{T_c}{T_h} $$

열효율이 100 %가 되려면 저온부의 온도가 절대 영도이거나 고온부의 온도가 무한대여야 하므로 열효율 100% 인 열기관은 못만든다는 것을 여기서도 확인할 수 있다.

엔트로피 (Entropy)

열효율의 정의와 카르노기관의 열효율을 같이 쓰면 다음과 같다.

$$ \varepsilon = 1 - \dfrac{Q_c}{Q_h} = 1 - \dfrac{T_c}{T_h} $$

식을 정리하면 아래를 얻을 수 있다.

$$ \dfrac{Q_c}{T_c} + \dfrac{Q_h}{T_h} = 0 $$

좌변을 르베그 적분(Lebesgue integral)으로 바라본다면 아래와 같이 표현된다.

$$ \oint \dfrac{\delta Q}{T} = 0 $$

지난 열역학 제 1법칙과 내부에너지(internal energy), 엔탈피(enthalpy)의 내부에너지 파트에서 이러한 형태를 만족하면 경로 독립, 즉 상태함수라는 것을 증명하였다. 그러므로 아래와 같이 새로운 상태 함수, 엔트로피를 정의할 수 있다.

$$ dS \equiv \dfrac{\delta Q_{rev}}{T} $$

*rev 라는 첨자를 붙인 이유는 카르로 기관이 가역 기관이었으니 가역적으로 출입한 열량임을 나타내기 위해서 이다.

 

열역학 제 2법칙

고립계에서 엔트로피는 감소하지 않는다.

 

간단한 예시

\(T_h\)의 온도를 가진 고온의 물체와 \(T_c\)의 온도를 가진 저온의 물체를 맞닿게 한다고 생각을 해보자

그리고 \(q\)의 열량을 전달하여 \(T'\)으로 열적 평형을 이루었다고 생각해보자. 그러면 고온부의 엔트로피 변화 \(\Delta S_h\)와 저온부의 엔트로피 변화 \(\Delta S_c\)은 다음과 같다.

$$ \Delta S_h = \dfrac{-q}{T_h} $$

$$ \Delta S_c = \dfrac{q}{T_c} $$

그러면 \(T_h > T_c\)이므로 총 엔트로피 변화는 양수임을 알 수 있을 것이다.

$$ \Delta S_{total} = q \left( \dfrac{1}{T_c} - \dfrac{1}{T_h} \right) > 0 $$

즉 열이 고온에서 저온으로 이동하면 엔트로피는 증가하게 된다.

 

일반적인 증명

다시 열기관 \(E'\)이 한 일을 가역 기관 \(E_r\)에 공급하여 알짜 일을 0이 되도록 순환시키자. 

 

열역학 제 1법칙을 적용해보면

$$ \delta Q_c = W_c = 0 $$

임을 알 수 있다. 그러므로

$$ \oint \delta Q_c = Q_1 + Q_2 $$

에서 부호가 다른게 적어도 하나 이상 있어야 한다.

 

만약 \( \oint \dfrac{ \delta Q_c }{T} > 0 \)라면

$$ \oint \dfrac{ \delta Q_c }{T} = \dfrac{Q_1}{T_1} + \dfrac{Q_2}{T_2} > 0 $$

\(Q >0 \)이면 작은 온도로 나누고, \(Q < 0\)이면 큰 온도로 나누어야 하는데, 이는 열이 저온부에서 들어오고, 고온부로 나간다는 이야기가 된다.  그러므로 \( \oint \dfrac{ \delta Q_c }{T} \leq 0 \)가 된다.

$$ \oint \dfrac{ \delta Q_c }{T} = \int_{A}^{B} \dfrac{ \delta Q_{irr}}{T} + \int_B^A \dfrac{ \delta Q_{rev} }{T} \leq 0   $$

$$ \int_{A}^{B} \dfrac{ \delta Q_{irr}}{T} \leq \int_A^B \dfrac{ \delta Q_{rev} }{T} $$

고립계에서는 평형이 유지되므로 비가역적인 열 출입은 일어나지 않는다. 즉 \( \delta Q_{irr} = 0 \)이 된다. 그리고 우변이 의미하는 것은 엔트로피의 변화량 이므로 아래와 같은 결론을 얻을 수 있다.

$$ 0 \leq \Delta S $$

여기서 등호는 가역 과정일 때 성립한다.

 

엔트로피 변화량의 계산

비가역 과정같은 경우 엔트로피의 정의로 직접 계산하기에는 여러모로 어려움이 따른다. 엔트로피가 상태함수라는 것에 착안하여 임의의 가역과정 경로를 생각해볼 수도 있을 것이다.

비가역 팽창에서 등온선의 밑넓이 만큼 계의 엔트로피가 증가하였지만, 계가 주위로 \( W = P_1 (V_2 - V_1) \)만큼의 일을 하여 주위로 부터 열을 빼앗았으므로 주위의 엔트로피는 일만큼 감소하였다. 그러므로 전체적인 엔트로피는 밑넓이의 차이만큼 증가하였음을 알 수 있다.

 

그런데 이상기체가 아니고서야 등온선이 반비례 함수로 그려지지 않으며, 실제 물질의 등온선에 대한 함수를 구하기는 어렵다. 그러므로 이 방법은 이상기체가 아닌 이상 적용하기 어려운 방법이다. 대신에 아래와 같이 열팽창 계수 (thermal excpansion coefficient) \(\alpha\)와 압축 계수 (coefficient of compressibility) \(\kappa\)를 이용하면 이를 계산해낼 수 있다.

$$ \alpha = \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P $$

$$ \kappa = \dfrac{-1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_T $$

*압축 계수에 -가 붙는 이유는 압축시 부피가 줄어들기 때문에 미분값이 - 이기 때문이다.

 

그럼 이제 엔트로피의 변화를 계산해보자. 열역학 제 1 법칙과 엔트로피의 정의를 이용하면

$$ dS = \dfrac{\delta Q_{rev}}{T} = \dfrac{dU + P dV}{T} $$

양은 계속 일정하다고 가정하고 있으므로 변수는 \(T, P, V\)이다. 그런데 state postulate에 의해서 이들 중 2개만 결정되면 나머지 하나는 자동으로 결정되므로 이들 중 2개만 선택하여 식을 전개하면 된다.

1) \(S = S(T, V)\)

\(U = U(T, V) \), 정적 열용량 \(C_v = \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \)이므로 (열용량에 대해선 지난 글에서 다루고 있다.)

$$ dU = \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV = C_v dT + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV $$

이를 \(dS\)에 대입하면

$$dS = \dfrac{C_v}{T} dT + \dfrac{1}{T} \left[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} + P \right)_T \right]dV $$

이를 통해 아래 사실을 알 수 있다.

$$ \begin{align} \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_V &= \dfrac{C_v}{T} \\ \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T &= \dfrac{1}{T} \left[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} + P \right)_T \right] \end{align} $$

이계도함수의 존재성과 연속성을 가정한다면 Clairaut's Theorem에 따라

$$ \left( \dfrac{ \partial^2 S}{\partial V \partial T} \right)_T = \left( \dfrac{ \partial^2 S}{\partial T \partial V}  \right)_V $$

이므로 여기에 대입하면

$$ \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V $$

를 얻을 수 있다. 음함수 미분을 여기에 적용하면

$$ \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V = - \dfrac{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_V }{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_T } = \dfrac{ \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_V }{ \dfrac{-1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_T } = \dfrac{\alpha}{\kappa} $$

그러므로 아래와 같은 결과를 얻는다.

$$ dS = \dfrac{C_v}{T} dT + \dfrac{\alpha}{\kappa} dV $$

2) \(S = S(T, P)\)

\(H = U + PV\)로 부터 \(dU = dH - PdV - VdP \)를 얻을 수 있고 대입하면

$$ dS = \dfrac{\delta Q_{rev}}{T} = \dfrac{dH - V dP}{T} $$

\(H = H(T, P) \), 정압 열용량 \(C_p = \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_P \)이므로 (열용량에 대해선 지난 글에서 다루고 있다.)

$$ dH = \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_P dT + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_T dP = C_p dT + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_T dP $$

이를 대입하고, 1)과 같은 방법으로 Clairaut's Theorem과 음함수 미분을 적용하면 아래 식을 얻는다.

$$ dS = \dfrac{C_p}{T} dT - \alpha V dP $$

*참고로 고체, 액체에서는 \(\alpha\)이 매우 작기 때문에 무시 가능하다.

이상 기체의 엔트로피 변화

이상기체 상태 방정식 \(PV = nRT\)로 부터 열팽창 계수와 압축 인자를 계산하면 아래와 같다.

$$ \alpha = \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \dfrac{nR}{PV} = \dfrac{1}{T} $$

$$ \kappa = \dfrac{-1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_T = \dfrac{nRT}{P^2 V} = \dfrac{1}{P} $$

이를 위의 식에 대입해보자 먼저 온도와 부피를 변수로 하는 경우는 아래와 같다.

$$ dS = \dfrac{C_v}{T}dT + \dfrac{P}{T} dV = \dfrac{C_v}{T} dT + \dfrac{nR}{V} dV $$

만약 열용량이 상수라면

$$\begin{align} \Delta S &= \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{C_v}{T} dT + \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{nR}{V} dV\\ &= C_v \ln{ \dfrac{T_2}{T_1} } + nR \ln{ \dfrac{V_2}{V_1} } \end{align} $$

 

온도와 압력을 변수로 한다면 아래와 같다.

$$ dS = \dfrac{C_p}{T} dT - \dfrac{V}{T} dP = \dfrac{C_p}{T} dT - \dfrac{nR}{P} dP $$

만약 열용량이 상수라면

$$\begin{align} \Delta S &= \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{C_p}{T} dT - \int_{P_1}^{P_2} \dfrac{nR}{P} dP\\ &= C_p \ln{ \dfrac{T_2}{T_1} } - nR \ln{ \dfrac{P_2}{P_1} } \end{align} $$

 

통계역학적 엔트로피의 정의와 열역학 제 3법칙

통계역학적으로 엔트로피는 아래와 같이 정의된다.

$$ S = k_b \ln \Omega $$

여기서 \(k_b\)는 볼츠만 상수, \(Omega\)는 미시 상태의 경우의 수이다. 왜 이렇게 정의되는 지는 6. 통계역학 맛보기: 소정준 앙상블 (Microcanonical Ensemble)편에서 다루고 있다.

 

일정 압력에서라면 \(dS = \dfrac{C_p}{T} dT \)로 0 K일 때 가장 낮은 엔트로피 값을 가지는 것을 알 수 있다. 또한 \(N\)개의 lattice point에 원자들을 놓는 방법은 \(N!\)개 존재하는데, 모두 같은 원자라 구별이 불가능하다면, \(N!\) 만큼의 중복이 생겨, 결국 경우의 수는 1개가 된다. 위의 통계 역학적 엔트로피의 정의에 대입하면 엔트로피가 0이 됨을 알 수 있다. 그러므로 아래와 같은 열역학 제 3법칙이 정의된다.

순수하고 완벽한 결정은 0 K에서 0의 엔트로피 값을 가진다.

 

Summary

엔트로피

$$ dS \equiv \dfrac{\delta Q_{rev}}{T} $$

$$ S \equiv k_b \ln \Omega $$

 

열역학 제 2 법칙: 고립계에서 엔트로피는 감소하지 않는다.

열역학 제 3 법칙: 순수하고 완벽한 결정은 0 K에서 0의 엔트로피 값을 가진다.

 

열효율

$$ \varepsilon = \dfrac{W}{Q_{h}} = 1 - \dfrac{Q_{c}}{Q_{h}}\ (\because W = Q_{h} - Q_{c} ) $$

 

카르노 기관의 열효율

$$ \varepsilon = 1 - \dfrac{T_c}{T_h} $$

 

엔트로피 변화량

$$ dS = \dfrac{C_v}{T} dT + \dfrac{\alpha}{\kappa} dV $$

$$ dS = \dfrac{C_p}{T} dT - \alpha V dP $$

 

맺음말

지금까지 열역학 제 1 법칙과 제 2법칙에 대해서 알아보았다. 다음 글에서는 1 법칙과 2법칙을 합친 자유에너지에 대해서 알아보자. 혹시 카르노 기관인 아닌 현실에 있는 열기관에 대해서 더 궁금한 사람은 높은 효율을 낼 수 있는 스털링 기관, 가솔린 엔진의 오토 사이클, 경유 엔진의 디젤 사이클에 대해서 찾아보는 것을 추천한다. (이들은 기계과 말고는 볼일이 없지 싶다.)