[열역학] 4. 화학 포텐셜(Chemical Potential)과 평형(Equilibrium), 르 샤틀리에 원리(Le Chatelier's Principle)의 열역학적 근거

몰당 양(Molar Quntities)

관습은 아니지만, 여기선 기호위에 바(bar)를 표시하는 것으로 몰당 양임을 나타낼 것이다. 엔탈피를 예로 든다면 몰당 엔탈피와 엔탈피는 몰수를 \(n\)이라고 할 때 당연히 다음과 같은 관계가 있다.

$$ H = n \overline{H} $$

위의 수식을 잘 본다면 이를 미분으로도 표현가능하다는 것을 알 수 있다.

$$ \overline{H} = \dfrac{\partial H}{\partial n} $$

내부에너지, 엔탈피, 엔트로피, 자유에너지는 모두 크기 성질로써 계의 크기(입자수)가 바뀌면 이들의 값도 바뀌게 된다. 그러므로 앞의 열역학 기본 공식에 입자수에 관한 항을 추가할 수 있을 것이다.

$$ \begin{align} dU &= TdS - P dV + \left( \dfrac{\partial U}{\partial n}\right)_{S, V} dn\\ dH &= TdS + VdP + \left( \dfrac{\partial H}{\partial n}\right)_{S, P} dn\\ dA &= -S dT - P dV + \left( \dfrac{\partial A}{\partial n}\right)_{T, V} dn\\ \\ dG &= -SdT + VdP + \left( \dfrac{\partial G}{\partial n}\right)_{S, P} dn\\ \end{align} $$

그리고 계를 구성하는 입자의 종류가 1개뿐이라는 법을 없으므로 필요에 따라 다른 종류의 입자에 대한 항을 추가할 수도 있을 것이다.

 

화학 포텐셜(Chemical Potential)

중력장 안에서 물체는 중력 포텐셜이 높은 곳에서 중력 포텐셜이 낮은 곳으로 떨어지는 것처럼, 열은 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르고, 입자는 압력이 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐른다. 그러므로 열에 대한 포텐셜은 온도, 입자수에 대한 포텐셜은 압력이라고 할 수 있을 것이다. 마찬가지로 화학 반응은 화학 포텐셜이 상태에서 화학 포텐셜이 낮은 상태으로 반응이 진행된다고 표현할 수 있을 것이다.(즉 상이 바뀌거나 반응하여 다른 물질이 되거나) 그리고 이에대한 척도가 일정 압력이라면 깁스 자유에너지, 일정 부피라면 헬름 홀츠 자유에너지가 된다. 그런데 대부분 대기압에서 반응이 일어나므로 깁스 자유에너지를 사용하자. 그러면 어떤 화학종 또는 상에 있는 \(A\)의 몰수를 \(n_A\)라 할 때 \(A\)의 화학 포텐셜은 아래와 같이 정의할 수 있을 것이다.

$$ \mu = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_A} \right)_{T, P, n_B, n_C, \cdots} $$

 

Clapeyron Equation

두 상이 평형을 이룬다는 것은 두 상의 깁스 자유에너지가 같다라는 이야기가 된다. 그러므로 \(G_A = G_B\)가 되며, \(A \rightarrow B\)로 가는 반응에서 깁스 자유에너지 변화는 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$ dG = dG_A - dG_B = 0 $$

\( dG = -SdT + VdP \)를 적용하면

$$ dG = -(S_B -S_A) dT + (V_B - V_A) = - \Delta S dT + \Delta V dP $$

G가 변하지 않으니 음함수의 미분을 적용하면 아래와 같이 계산할 수 있다.

$$ \left( \dfrac{dP}{dT} \right)_G = - \dfrac{ \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_P }{ \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_T } = - \dfrac{- \Delta S}{\Delta V} = \dfrac{\Delta S}{\Delta V} $$

이때 순수한 물질의 경우 상변화가 일어나는 동안은 잠열 때문에 일정한 온도를 유지하게 된다. 그리고 G가 일정하므로 \(\Delta G = \Delta H - T \Delta S = 0 \), \( \Delta S = \frac{\Delta H}{T} \)이다. 이를 대입하면 아래와 같은 clapeyron equation을 얻는다.

$$ \left( \dfrac{dP}{dT} \right)_G = \dfrac{\Delta S}{\Delta V} = \dfrac{\Delta H}{T \Delta V} $$

 

이상 기체의 증기압력 곡선과 Clausis-Clapeyron Equation

기체 상일 때의 부피 \(V\)는 액체 상태일때의 부피 \(V_l\)보다 훨씬 크므로 아래와 같이 근사할 수 있다. \(\Delta V = V - V_l \approx V \) 이상 기체 상태 방정식 \(PV = nRT\)로 부터

$$ \left( \dfrac{dP}{dT} \right)_T = \dfrac{\Delta H}{T \Delta V} = \dfrac{P \Delta H}{nRT^2} = \dfrac{P \Delta \overline{H} }{RT^2} $$

$$  \dfrac{1}{P} \left( \dfrac{dP}{dT} \right)_T = \dfrac{\Delta \overline{H} }{RT^2} $$

위 식의 양변을 적분하면 증기압력을 나타내는 Clausis-Clapeyron Eqution을 얻을 수 있다.

$$ \therefore \ln{P} = - \dfrac{ \Delta \overline{H}}{RT} + C $$

지수 형태로 쓰면

$$ P = A \exp \left( - \dfrac{\Delta \overline{H}}{RT} \right) $$

액체의 증기압력이 온도에 따라 지수함수적으로 증가하는 것을 알 수 있다.

 

상태도 (Phase Diagram)

clapeyron equation에서

$$ \left( \dfrac{dP}{dT} \right)_T = \dfrac{\Delta S}{\Delta V} $$

 

엔트로피일 경우

$$ S_g >> S_l > S_s $$

대부분의 물질에선

$$ V_g >> V_l > V_s $$

물과 같은 일부 물질에선

$$ V_g >> V_s > V_l $$

이다.여기서 대부분의 물질을 고체와 액체를 나누는 선이 양의 기울기를 가지며, 물과 같은 일부 물질은 음의 기울기를 가지는 것을 알 수 있다. 그래서 실제로 대부분의 물질은 아래 이산화탄소와 같은 상태도를 가진다.

그리고 물같은 경우 고체에서 기체로 갈때 엔트로피는 증가하는데 부피는 감소하므로 음의 기울기를 가지게 된다.

 

Phase Rule

$$ F = C - P + 2 $$

여기서 \(F\)는 자유도(degree of freedom), \(C\)는 성분의 갯수, \(P\)는 상의 수이다.

 

성분같은 경우 비율이므로 모두 합해서 1이되어 한다. 그러므로 각 상별로 성분에 대한 자유도는 \(C-1\)이 된다. 그런데 각 성분 별로 온도, 압력을 조절할 수 있으므로 이를 포함한 자유도는 \( P(C+1)\)이 된다. 그런데 여기에 제약 조건이 있다. 평형을 이룬 각 상의 온도와 압력은 같아야 한다.

$$ T_1 = T_2 = \cdots = T_C $$

$$ P_1 = P_2 = \cdots = P_C $$

등호의 갯수가 식의 갯수이므로 \(2(P-1)\)의 식이 생기며, 이만큼 자유도가 감소한다는 것을 알 수 있다. 그리고 각 상의 화학 포텐셜도 같아야 하므로 \(C(P-1)\)의 식이 더 생기는 것을 알 수 있다. 그러므로 총 자유도는 아래와 같이 계산된다.

$$ F = P(C+ 1) - (C+2)(P-1) = C - P + 2 $$

*참고로 온도나 압력이 고정되어 있는 경우 자유도에서 고정된 변수 갯수만큼 빼주어야 한다.

 

아래 물의 예시를 보면 이해하는데 도움이 될 것이다.

 

Gibbs-Helmholtz Equation

자유에너지 함수가 주어졌을 때, 엔탈피 함수를 얻기 위해서 사용한다.

$$ \left( \dfrac{ \partial (G/T) }{\partial T} \right)_P = -\dfrac{H}{T^2} $$

 

\(G \equiv H -TS \)라는 정의를 사용하면 \( \dfrac{G}{T} = \dfrac{H}{T} - S \)이고, 이를 미분하면

$$ \left( \dfrac{ \partial (G/T) }{\partial T} \right)_P = \dfrac{ T\left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_P - H }{T^2} - \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_P $$

\( \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_P = C_p \), \( \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_P = \dfrac{C_p}{T} \)를 대입하면 (이에 대해선 지난글 1과 지난글 2를 참고)

$$ \left( \dfrac{ \partial (G/T) }{\partial T} \right)_P = -\dfrac{H}{T^2} $$

 

참고로 변화량으로도 쓸 수 있다.

$$ \left( \dfrac{ \partial ( \Delta G/T) }{\partial T} \right)_P = -\dfrac{ \Delta H}{T^2} $$

 

일정 온도에서 이상기체의 깁스 자유에너지 변화

강산과 강염기의 중화반응 정도면 모를까 대부분의 반응은 발열량이 그리 많지 않다. 그러므로 상온 (섭씨 25도)에서 반응이 진행된다고 보고 식을 전개하는 것이 타당할 것이다. 또한 열역학 기본공식 \(dG = -S dT + V dP \)에서 \( \left( \frac{ \partial G }{\partial T} \right)_P = -S \)인데, 

출처: Raymond chang, Chemistry 12th ed

자유에너지의 단위는 kJ/mol인 반면 엔트로피의 단위는 J/mol로 발열로 몇도 정도 오르는 것에 대한 영향이 그리 크지 않다.

 

압력의 영향을 살펴보자 열역학 기본공식 \(dG = -S dT + V dP \)으로 부터

$$ \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_T = V = \dfrac{nRT}{P} $$

양변을 몰수로 나누어주는 것으로 몰당양으로 바꾸어 주자.

$$ \left( \dfrac{\partial \overline{G} }{\partial P} \right)_T = \dfrac{RT}{P} $$

양변을 적분하면

$$ \overline{G} = RT \ln P + C $$

여기서 \(C\)는 적분 상수인데, 섭씨 25도 1 atm에서 몰당 깁스 자유에너지 값을 \( \overline{G^o} \)이라고 한다면 아래와 같이 적을 수 있을 것이다.

$$ \overline{G} = RT \ln P + \overline{G^o}$$

그런데 절대적인 자유에너지의 값은 알 수 없으니, 섭씨 25도 1 atm에서 자유에너지 변화량만 알 수 있다. 이를 \( \Delta \overline{G^o} \) (정확하게는 반응물과 생성물의 표준 생성 깁스 자유에너지 변화량이다.)라 두면 아래와 같이 식을 적을 수 있다.

$$ \therefore \Delta \overline{G} = RT \ln P + \Delta \overline{G^o}$$

르 샤틀리에 원리(Le Chatelier's Principle)와 기체 반응의 평형

르 샤틀리에 원리는 평형을 이룬 계는 외부 변화에 가능한 저항하는 쪽으로 평형이 움직인다는 원리이다. 그러므로 발열반응인데 온도를 올리면 평형이 역반응쪽으로 기울어 온도가 올라가는 것을 억제한다. 또 몰수가 줄어드는 반응인데, 압력이 올라간다면, 정반응 쪽으로 평형을 움직여 압력 상승을 억제하게 된다. (같은 부피에 많은 기체가 있으면 압력이 상승한다) 이에 대한 열역학적 근거가 바로 평형상수의 개념이다.

 

예를 들어 두 기체를 각각 \(a\)몰, \(b\)몰씩 실린더 안에 두었을 때 \(A + B \rightarrow 2C \)의 반응을 생각해보자. 총 깁스 자유에너지는 아래와 같이 쓸 수 있을 것이다.

$$ G = n_A \overline{G}_A + n_B \overline{G}_B + n_C \overline{G}_C $$

여기서 화학양론적으로 A, B가 1:1로 반응하니 남아 있는 몰수는 \(n_B - n_A = b - a \)가 된다. 그리고 총 몰수는 \(a + b \)몰로 유지되므로 \(n_C = a + b - n_A - n_B = 2a - 2n_A \)이다. 이를 대입하면

$$ G = n_A \overline{G}_A + (n_A + b - a) \overline {G}_B + (2a - 2n_A) \overline{G}_C $$

화학 반응은 깁스 자유에너지가 최소가 되는지점에서 평형을 이룬다. 이때 에너지는 하한이 있고 상한이 없으므로 미분해서 0이 되는 지점이 최소가 된다. 그러므로

$$ \dfrac{\partial G}{\partial n_A} = \overline{G}_A + \overline{G}_B - 2 \overline{G}_C = 0 $$

또한 깁스 자유에너지는 상태 함수이니 위 식으로부터 변화량도 0이 됨을 알 수 있다.

$$ \Delta \overline{G}_A + \Delta \overline{G}_B - 2  \Delta \overline{G}_C = 0 $$

\( \Delta \overline{G} = RT \ln P + \Delta \overline{G^o} \)를 대입하면 아래와 같이 적을 수 있다.

$$ RT \ln{ \dfrac{P_A P_B}{P_C^2} } - \Delta \overline{G^o} = 0 $$

여기서 \(\Delta \overline{G^o} = 2 \Delta \overline{G^o}_C  - \Delta \overline{G^o}_A - \Delta \overline{G^o}_B  \)이며 섭씨 25도 1 atm에서 반응의 자유에너지 변화량를 의미한다. 이를 이항해서 적으면

$$ \Delta \overline{G^o} = - RT \ln{ \dfrac{P_C^2}{P_A P_B} } = -RT \ln K_p $$

여기서 \(K_p\)가 바로 압력 평형 상수이다.

 

Gibbs-Helmholtz Eqution \( \left( \dfrac{ \partial ( \Delta G/T) }{\partial T} \right)_P = -\dfrac{ \Delta H}{T^2} \)을 적용하면

$$ \left( \dfrac{ \partial \ln K_p }{ \partial T} \right)_P = \dfrac{\Delta \overline{H^o}}{RT^2} $$

\(T^2 >0 \)이므로 엔탈피의 부호만 따지면 된다. 만약 발열 반응 (\(\Delta \overline{H^o} < 0 \) )이라면 온도가 증가할 때 \(\ln K_p \)의 값이 작아지게 된다. 자연로그는 증가함수이므로 이는 \(K_p\)가 작아지는 것, 즉 평형이 역반응쪽으로 기우는 것을 의미한다. 반대로 흡열 반응 (\(\Delta \overline{H^o} > 0 \) )이라면 온도가 증가할 때 \(K_p \)의 값이 커져, 평형이 정반응 쪽으로 치우치므로 르 샤틀리에 원리로 예측한 것과 같은 결과가 나오는 것을 알 수 있다.

 

그려면 온도가 아닌 압력이 변하는 상황을 생각해보자. 압력에 대한 평형 상수 \(K_p = \exp \left( \frac{\Delta \overline{G^o} }{RT} \right) \)이고, \(\Delta \overline{G^o} \)는 섭씨 25도 1 atm에서 반응의 자유에너지량이므로 상수이다. 그러므로 압력에 대한 평형 상수는 변하지 않는다. 그러면 무엇이 변할까? 한번 압력에 대한 평형 상수를 몰분률에 대한 평형상수로 나타내어 보자. 우선 서로 상호작용하지 않는 기체(이상 기체가 이 조건을 만족한다.)에 대해서 아래와 같은 돌턴의 분압 법칙이 적용된다.

$$ P_i = \chi_i P $$

여기서 \(P_i\)는 \(i\)번 성분의 부분 압력, \(\chi_i \)는 \(i\)번 성분에 대한 몰분률, \(P\)는 전체 기체의 압력이다. 만약 반응이 \(a A + bB \rightarrow cC + dD \)의 반응이라면 두 평형 상수는 돌턴의 분압법칙에 따라 아래와 같은 관계를 가진다.

$$ K_P = \dfrac{ P_C^c P_D^d }{ P_A^a P_B^b } = \dfrac{ \chi_C^c \chi_D^d }{ \chi_A^a \chi_B^b } P^{c + d - (a + b) } = K_\chi P^{\Delta n} $$

 

이를 통해 몰수가 변하지 않는 반응이면, 평형은 변하지 않으며, 압력이 늘어날때 몰수가 늘어나는 반응이라면, \(K_\chi\)가 작아져서 역반응쪽으로 평형이 기울고, 몰수가 줄어드는 반응이면 \(K_\chi\)가 커져서 정반응쪽으로 평형이 기우는 것을 알 수 있다. 이 역시 르 샤틀리에 원리로 예측한 것과 같은 결과를 얻을 수 있다.

 

Summary

화학 포텐셜 (Chemical Potential)

$$ \mu = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_A} \right)_{T, P, n_B, n_C, \cdots} $$

 

Clapeyron Eqution

$$ \left( \dfrac{dP}{dT} \right)_G = \dfrac{\Delta S}{\Delta V} = \dfrac{\Delta H}{T \Delta V} $$

 

Clausis-Clapeyron Euqtion

$$ \ln{P} = - \dfrac{ \Delta \overline{H}}{RT} + C $$

 

Phase Rule

$$ F = C - P + 2 $$

 

Gibbs-Helmholtz Equation

$$ \left( \dfrac{ \partial (G/T) }{\partial T} \right)_P = -\dfrac{H}{T^2} $$

 

일정 온도에서 이상기체의 자유에너지 변화

$$ \Delta \overline{G} = RT \ln P + \Delta \overline{G^o}$$

 

압력 평형 상수와 반응의 자유에너지 변화

$$ \Delta \overline{G^o} = -RT \ln K_p $$

 

압력에 대한 평형 상수와 몰분률에 대한 평형 상수 관계

$$ K_P = K_\chi P^{\Delta n} $$

 

참고 문헌

Castellan, physical chemistry 3rd ed

Raymond chang, Chemistry 12th ed