[열역학] 5. 반데르발스 방정식(Van der Waals Equation)

반데르발스 방정식은 이상기체 상태방정식을 실제 기체에 맞겠금 보정한 방정식이다. 그러면 이상 기체 방정식이 실제 기체와 얼마나 차이나는지, 그리고 이를 어떻게 보정했는지 지금부터 살펴보도록 하자

 

압축인자 (Compressibility Factor)

$$ Z \equiv \dfrac{ \overline{V} }{ \overline{V}_{id} } = \dfrac{P \overline{V} }{RT} = \dfrac{P}{P_id}  $$

여기서 \( \overline{V}_{id} \)는 이상기체의 몰당 부피, \( \overline{V} \)는 실제기체의 몰당 부피이다. 압축인자를 이용하면 기체 방정식을 \(PV = nZRT \)로 쓸 수 있으며, 이상기체라면 압축인자값이 1이므로 압축인자를 측정하여 기체가 얼마나 이상기체에서 벗어났는지 알 수 있다.

그래프를 보면 대기압인 1 atm 근처에서는 실제 기체와 이상기체의 차이가 크게 나지 않는 것을 알 수 있다. 그러나 압력이 높아지면 이상기체와 무시할 수 없는 차이가 생긴다. 이번엔 일정한 압력에서 온도에 따른 압축인자를 살펴보자

온도가 높아질수록 이상기체에 가까워지는 것을 알 수 있다.

 

기체 입자 크기에 대한 보정

비록 작긴하겠지만, 기체 입자는 부피를 가지므로 0 k에서 부피가 0이 아닐 것이다. (이상 기체는 0이다.) 그러므로 기체 입자 자체가 가지는 부피를 제외한 부피만 이상 기체와 같은 거동을 하리라 생각해볼 수 있을 것이다. 1몰의 기체 입자가 0k에서 차지하는 부피를 \(b\)라고 한다면 이상기체 상태방정식은 아래와 같이 수정할 수 있을 것이다.

$$ P (\overline{V} - b) = RT $$

그러면 \(\overline{V} = \dfrac{RT}{P} + b \)가 되어 압축인자를 계산해보면

$$ Z \equiv \dfrac{ \overline{V} }{ \overline{V}_{id} } = 1 + \dfrac{Pb}{RT}  $$

그런데 부피인 \(b\)는 양수이므로 Z는 온도가 일정할 때 압력에 대한 일차 함수가 되어야 하는데, 수소 말고는 설명이 되지 않는다.

 

기체 인력에 대한 보정

그러면 무엇 때문에 압축인자가 압력에 따라 감소했다가 증가하는 개형을 가질까? 이상 기체에서 무시하였던 기체 입자 사이에 인력을 생각해보자. 압력은 기체 입자들이 경계에 부딪혀서 만드는 것이기 때문에 기체 사이에 인력이 작용하면, 압력이 이상 기체 보다 떨어지게 될 것이다. 여기서 기체 사이의 인력은 전자기력이기 때문에 거리의 제곱에 반비례 할 것이다. 그런데 기체 입자 여러개가 동시에 상호작용하므로 쿨롱의 법칙을 그대로 적용하기는 어려울 것이다. 대신 기체가 차지하는 부피가 크면 입자 사이 거리가 멀어서 인력이 감소할 것이며, 작으면 거리가 짧아 인력이 증가할 테니, 인력은 부피에 반비례하는 관계일 것이라 생각해볼 수 있다. 그리고 인력은 한쪽에서만 작용하는 것이 아닌 양쪽 기체에 작용하니 결과적인 압력 감소는 몰 부피의 제곱에 반비례할 것이다. 이를 비례 상수 \(a\)로 두고 적용하면 아래와 같이 보정할 수 있다.

$$ P = \dfrac{RT}{\overline{V} - b} - \dfrac{a}{\overline {V}^2} $$

이를 반데르 발스 방정식(Van der Waals Equation)이라고 한다.

 

압축인자를 구해보면

$$ Z \equiv \dfrac{ \overline{V} }{ \overline{V}_{id} } = \dfrac{\overline{V} }{RT}P = \dfrac{1}{1 - \dfrac{b}{ \overline{V} } } - \dfrac{a}{ \overline{V} RT } $$

여기서 첫번째 항은 첫항이 1이고 공비가 \( \frac{b}{ \overline{V} } \)인 등비급수이므로 압축인자는 아래와 같은 멱급수 형태로 표현될 것이다.

$$ Z = 1 + \left( b + \dfrac{a}{RT} \right) \dfrac{1}{\overline{V} } + \left( \dfrac{b}{ \overline{V} } \right)^2 + \left( \dfrac{b}{ \overline{V} } \right)^3 + \cdots $$

\(P \rightarrow 0 \)이면 \(\overline{V} \rightarrow \infty \)이므로 \(Z \rightarrow 1 \)이되어 실험 결과와 잘 맞는 것을 확인할 수 있다. 그러므로 \(P = 0 \)을 중심으로 하여 압축인자를 \(P\)에 대한 테일러 급수로 표현할 수 있을 것이다.

$$Z = 1 + A_1 P + A_2 P^2 + A_3 P^3 + \cdots $$

이로써 압축인자가 압력에 따라 감소했다가 증가하는 개형을 가진다는 것을 설명할 수 있게 된다.

 

실제 기체의 등온선와 비교: a, b 계수 찾기

실제 기체의 등온선

위의 그래프는 실제 기체의 등온선이다. 임계 온도 이상에서는 이상 기체와 비슷한 거동을 보이지만, 임계계점에서는 변곡점을 가지게 되며, 그 아래로는 직선 구간이 생긴다. 이 구간은 상변이가 일어나 기체상과 액체상이 공존하는 구간으로, 직선 구간의 각 끝점의 부피와 압력을 가진 두 상이 썩이게 된다. \(p_e\)의 경우를 예로 들게 되면 \(V_3\)의 부피를 가진 액체와 \(V_2\)의 부피를 가지는 기체가 서로 썩여있는 것이다.

 

반데르발스 방정식의 등온선

반데르 발스 방정식을 전개 하여 풀어쓰면

$$ P = \dfrac{RT}{\overline{V} - b} - \dfrac{a}{\overline {V}^2} $$

$$ \left( P + \dfrac{a}{ \overline{V}^2 } \right)(\overline{V} - b) = RT $$

$$ \overline{V}^3 - \left(b + \dfrac{RT}{P} \right) \overline{V}^2 + \dfrac{a}{P} \overline{V} - \dfrac{ab}{P} = 0 $$

이 되어 부피에 대한 삼차 방정식이 됨을 알 수 있다. 그래서 임계 온도 이하에서 극대와 극소가 나타나 실제 기체의 등온선과 다른 부분이 나타난다. 다만 A,B구간은 해당 압력, 부피를 가지는 평형 상태일때 보다 높은 온도를 가지는 과열된 액체 상태, C,D구간은 해당 압력, 부피를 가지는 평형 상태일때보다 낮은 온도를 가지는 과냉각된 기체 상태로써 부피를 천천히 감소시키는 것이 아니라 급격하게 감소시킬 때 볼 수 있는 준안정 상태(metastable state)이다. 준안정 상태는 시간이 지나면 평형점인 실제 기체의 등온선에 해당하는 점으로 돌아간다. 그러나 B, C구간은 실험적으로 확인할 수 없다.

 

이러한 그래프의 특징으로 부터 반데르 발스 방정식의 상수 \(a, b\)를 얻어낼 수 있다.

임계점(critical point)에서 변곡점을 가지며, 삼차 방정식의 변곡점에서는 세 근이 모두 같은 지점이라는 것을 상기한다면

$$ (\overline{V} - \overline{V}_{cr})^3 = 0 $$

이라는 것을 알 수 있으며, 이를 전개해서 계수를 비교해보자

$$ \overline{V}^3 - 3 \overline{V}_{cr}  \overline{V}^2 + 3 \overline{V}_{cr}^2 \overline{V} - \overline{V}_{cr}^3 = 0 $$

계수 비교로 부터 아래 관계식을 얻을 수 있다.

$$ \begin{align} 3 \overline{V}_{cr} &= b + \dfrac{R T_{cr} }{P_{cr} }\\ 3 \overline{V}_{cr}^2 &= \dfrac{a}{P_{cr} }\\ \overline{V}_{cr}^3 &= \dfrac{ab}{P_{cr} } \end{align} $$

연립 방정식을 풀면 아래의 결과를 얻을 수 있다.

$$ \begin{align} a &= 3 \overline{V}_{cr}^2 P_{cr}\\ b &=\dfrac{1}{3} \overline{V}_{cr}\\ R &= \dfrac{8 \overline{V}_{cr} P_{cr} }{3 T_{cr} } \end{align} $$

 

실험적으로 몰부피를 정확하게 측정하는 것은 어렵다. 그러므로 세번째 결과로부터 \(\overline{V}_{cr} = \dfrac{3 RT_{cr} }{8 P_{cr} } \)을 이용해서 몰부피를 없애면 다음과 같다.

$$ \begin{align} a &= \dfrac{27 R^2 T_{cr}^2 }{64 P_{cr} }\\ b &= \dfrac{R T_{cr} }{8 P_{cr} } \end{align} $$ 

즉 기체의 임계 압력과 임계 온도를 측정하는 것으로 상수를 구할 수 있는 것이다.

 

반데르발스 방정식의 한계

실제 기체의 등온선

반데르발스 방정식의 등온선

두 그래프를 비교해보면 반데르발스 방정식은 임계점 근방에서 정확하지 않다는 것을 알 수 있다. 그런데 계수를 찾는데 임계점에서 온도와 압력을 사용하였으므로 반데르발스 방정식의 계산 결과가 정확하기는 어려울것이라는 것을 알 수 있다. 그리고 실제로도 반데르발스 방정식은 정확한 계산에는 사용하지 못한다.

 

Summary

압축인자 (Compressibility Factor)

$$ Z \equiv \dfrac{ \overline{V} }{ \overline{V}_{id} } = \dfrac{P \overline{V} }{RT} = \dfrac{P}{P_id}  $$

 

반데르발스 방정식(Van der Waals Equation)

$$ P = \dfrac{RT}{\overline{V} - b} - \dfrac{a}{\overline {V}^2} $$

$$ \begin{align} a &= \dfrac{27 R^2 T_{cr}^2 }{64 P_{cr} }\\ b &= \dfrac{R T_{cr} }{8 P_{cr} } \end{align} $$ 

 

참고문헌

Castellan, physical chemistry 3rd ed