[열역학] 6. 통계역학 맛보기: 소정준 앙상블(Microcanonical Ensemble)

열역학, 특히 엔트로피에 관해 깊게 이해하기 위해서는 미시세계와 거시세계를 이어주는 통계역학에 대해서 알 필요가 있다. 또한 고체역학등 많은 입자가 만들어내는 특성을 서술하는데도 통계역학이 사용된다. 그래서 통계역학에 대해 아주 깊게 다루지는 않지만, 맛보기로 통계역학에 있는 3개의 앙상블: microcanocial ensemble, canonical ensemble, grandcanonical ensemble을 3편으로 나누어서 소개하려고 한다.

거시상태(macrostate)와 미시상태(microstate), 앙상블(ensemble)

거시상태: 온도, 부피, 총에너지와 같은 계의 집합적인 특성으로 규정되는 상태

미시상태: 개별적인 입자가 가진 물리량

예를 들어 \(\varepsilon_i \)의 에너지를 가지는 입자의 수를 \(n_i \)라 한다면, 이 둘은 미시상태에 해당한다. 그리고 계의 총 입자수와 총 에너지는 아래와같이 쓸 수 있을 것이다.

$$ N = \sum_i n_i $$

$$ E = \sum_i \varepsilon_i n_i $$

그런데 총 입자수가 5개라고 하였을 때, 합을 5로 만드는 방법은 각 에너지 상태 별로 1개씩 입자가 있어 \(1+1+1+1+1 =5 \)가 될 수도 있지만, \(3 + 1 + 0 + 0 + 1 = 5 \)일 수도 있다. 이처럼 한 거시상태를 가능하게하는 미시상태의 집합은 유일하지 않다. 그래서 통계역학에서는 계의 가능한 모든 경우의 수를 모은 집합을 앙상블(ensemble)로 정의하여 다루게 된다.

미시세계에 대하여

좌측의 그림처럼 방안에 2개의 기체 입자가 갇혀있다고 생각해보자. 그리고 격벽을 없앤다면, 자연스럽게 확산이 일어나 옆방으로 입자가 움직일 것이다. 방이 2개 밖에 없는 경우는 입자 2개가 모두 좌측 방에 있을 확률 0.25, 우측 방에 있을 확률 0.25, 각 방에 하나씩 있을 확률 0.5이니 입자가 모두 한쪽으로 쏠려있을 수도 있다. 하지만 입자의 수가 늘어날수로 입자가 모두 한쪽에 치우칠 확률은 \(\frac{1}{2^n} \)으로 기하급수적으로 감소하게 된다. 그리고 현실에는 아보가드로수보다 훨씬 많은 입자가 존재하고, 확산이 일어나면 어느곳이든 농도와 압력이 동일해진다. 볼츠만은 여기서 자연현상은 확률이 최대가 되는 상태로, 즉 경우의수가 가장 많은 무질서한 상태로 흘러가는 것이라고 생각을 하였다.

Postulate of equal priori probability

각각의 미시 상태가 가질 확률을 그냥 구하는 것은 매우 어려울 것이다. 그래서 볼츠만은 추가적으로 아래와 같은 가정을 하였다.

고립계에서 각 미시상태가 일어날 확률은 모두 동등하다.

이 가정으로 부터, 확률이 아닌 경우의 수가 최대가 되는 경우를 찾으면 되는 것을 알 수 있다. 하지만 해당 가정으로부터 볼츠만은 많은 비판을 받았다. 각 미시상태가 일어날 확률이 모두 동등하다면, 위의 확산 그림에서 한 입자가 옆방으로 넘어갈 확률이나 넘어간 입자가 다시 돌아올 확률이 같기 때문에 입자의 운동은 가역적인 현상이 된다. 가역적인 입자들의 운동이 모였더니 비가역적인 현상이 되는 것이다. 또 푸엥카레의 회귀정리에 따르면 위상공간에서 유한한 부피를 가지고, 고전역학적으로 운동하는 입자는 언젠가 원래자리로 돌아오게 되어있다. 그런데 현실에서 위의 확산은 비가역적인 과정이며 이전의 상태로 돌아오는 일은 발생하지 않는다. 볼츠만도 푸엥카레의 회귀정리 자체에 대해서는 (수학적으로 증명된 명제이므로)반박을 하지 못하였다. 대신 현실의 경우 아보가드로수를 생각하면 입자수가 매우 많기 때문에 원래 자리로 돌아가는 회귀 시간이 너무 오래 걸리는 것이라고 설명을 하였다.

 

추가적으로 부산대학교 물리학과 이창환 교수님게 여쭈어보니 우주가 정말로 고립계인지 알 수가 없기에 푸엥카레의 회귀 정리를 현실에 일반적으로 적용할 수 없다고 답해주셨다. 부연하자면 관측 가능한 우주는 계속 팽창을 하여 외부에 일을 하고 있는데, 우리는 그 너머를 보지 못하니 고립계인지 판단할 수 없는 것이다. 

소정준 앙상블(Microcanonical Ensemble)

그림처럼 고립된 공간에 에너지 교환만 가능한 2개의 계가 평형을 이루고 있다고 생각을 해보자. 입자가 이동하지 못하니 입자수 \(N\)과 \(V\)는 유지된다. 그러므로 계가 가질 수 있는 경우의수 \(\Omega_i\)는 에너지만을 변수로 가진다. 즉 \(\Omega_1 = \Omega_1 (E_1), \Omega_2 = \Omega_2 (E_2) \)가 된다. 그런데 고립되어있으므로 총에너지 \(E = E_1 + E_2 \)는 보존되어야 한다. 그러므로 전체 경우의수 \(\Omega \)는 다음과 같이 나타내어진다.

$$ \Omega = \Omega_1 (E_1) \times \Omega_2 (E_2 ) = \Omega_1 (E_1) \times \Omega_2(E - E_2 ) $$

 

여기서 볼츠만은 자연현상은 경우의수가 최대가 되는 방향으로 일어난다고 생각하였다. 미분을 하여 최대의 경우의 수를 가질 조건을 찾아보자.

$$ \dfrac{ \partial \Omega}{\partial E_1} = - \Omega_1 (E_1)  \dfrac{\partial \Omega_2}{\partial E_1} + \Omega_2(E - E_1) \dfrac {\partial \Omega_1}{\partial E_1} = 0 $$

이를 정리하면

$$ \dfrac{ \partial \ln \Omega_1}{\partial E_1} = \dfrac{\partial \ln \Omega_2}{\partial E_1 } $$

즉 위의 값은 아래와 같은 상수라는 것이다.

$$ \beta = \left( \dfrac{\partial \ln \Omega}{\partial E}  \right)_{N, V} $$

여기서 총에너지 \(E\)는 고전열역학의 내부에너지 \(U\)에 해당한다.

$$  \left( \dfrac{\partial S}{\partial U} \right)_{N, V} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{N, V} \left( \dfrac{\partial T}{\partial U} \right)_{N, V} = \dfrac{ \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{N, V} }{ \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_{N, V} } = \dfrac{ \dfrac{C_v}{T} }{ C_v } = \dfrac{1}{T} $$

*이에 대해서는 열역학의 공리 편과 열역학 제 1법칙, 2법칙 편을 참고

이를 적용하면 

$$  \left( \dfrac{\partial S}{\partial \ln \Omega} \right)_{N, V} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial E} \right)_{N, V} \left( \dfrac{\partial E}{\partial \ln \Omega} \right)_{N, V} = \dfrac{ \left( \dfrac{\partial S}{\partial E} \right)_{N, V} }{ \left( \dfrac{\partial \ln \Omega }{\partial E} \right)_{N, V} } = \dfrac{ \dfrac{C_v}{T} }{ C_v } = \dfrac{1}{ \beta T} $$

 

위에서 경우의 수가 증가하는 쪽으로 자연현상이 일어난다고 하였다. 이는 바꾸어 말하면 경우의 수가 증가하면 엔트로피가 증가한다는 이야기이다. 여기서 볼츠만은 엔트로피와 \(\ln \Omega \)의 관계를 선형으로 근사하였다. 즉 

$$  \left( \dfrac{\partial S}{\partial \ln \Omega} \right)_{N, V} = \dfrac{1}{ \beta T} = k_b $$

으로 두었다. 여기서 \(k_b \)는 볼츠만 상수이다.

 

이로부터 엔트로피를 아래와 같이 다시 정의하였다.

$$ S = k_b \ln \Omega $$

추가적으로 통계역학에서는 \(  \left( \dfrac{\partial S}{\partial E} \right)_{N, V} = \dfrac{1}{T} \)를 온도의 정의로 삼는다. 그리고 \(\beta = \frac{1}{k_b T } \)는 역온도라고 한다.

 

똑같은 논리로 부피만 변할 수 있다고 가정한다면

$$ \dfrac{ \partial \ln \Omega_1}{\partial V_1} = \dfrac{\partial \ln \Omega_2}{\partial V_1 } $$

입자만 교환되고 다른 변수는 바뀌지 않는다면

$$ \dfrac{ \partial \ln \Omega_1}{\partial N_1} = \dfrac{\partial \ln \Omega_2}{\partial N_1 } $$

열역학 기본 공식 $$ dE = dU = TdS - PdV + \overline{U} dN $$을 활용하면

$$ \left( \dfrac{ \partial \ln \Omega}{\partial V} \right)_{N, E} = -\beta P $$

$$ \left( \dfrac{ \partial \ln \Omega}{\partial N} \right)_{E, V} = \beta \overline{U} $$

이상기체로 적용

미시세계의 양자역학을 소정준 앙상블을 통해 거시 세계의 이상기체의 특성을 이끌어내어 보자. 서론에서 한 통계역학은 미시세계와 거시세계를 이어준다는 말이 무엇인지 와닿게 될 것이다.

 

우선 양자역학적으로 한변의 길이가 \(L\)은 정육면체 상자 속에서 등방적인 운동을 하는 입자를 생각해보자. 여기서 슈뢰딩거 방정식은 아래와 같다.

$$ -\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi = E \psi $$

이 방정식의 해는

$$ \psi = \exp( i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r} ),\ \mathbf{k} = \begin{bmatrix} k_x\\ k_y\\ k_z \end{bmatrix},\ \mathbf{r} = \begin{bmatrix} x\\ y\\ z \end{bmatrix} $$ 

등방적이라고 하였으니 경계조건은 다음과 같다.

$$ \psi(0, y, z) = \psi(L, y, z) $$

$$ \psi(x, 0, z) = \psi(x, L, z) $$

$$ \psi(x, y, 0) = \psi(x, y, L) $$

이로부터 아래의 결과를 얻는다.

$$ k_x L = 2\pi n_x $$

$$ k_y L = 2\pi n_y $$

$$ k_z L = 2\pi n_z $$

$$ E = \dfrac{\hbar^2}{2m}( k_x^2 + k_y^2 + k_z^2) = \dfrac{4\pi^2 \hbar^2}{2mL^2} ( n_x^2 + n_y^2 + n_z^2) = \dfrac{h^2}{2mL^2} ( n_x^2 + n_y^2 + n_z^2) $$

$$ n_x, n_y, n_z = \pm 1, \pm 2, \pm 3, \cdots $$

* (수정) 처음에 자연수점이라고 썻는데, 0이 아닌 정수이면 가능하다. (참고로 0이 안되는 이유는 하이젠베르그의 불확정성 원리 때문이다.)

이는 각각의 입자가 따르는 수식이다. 그럼 이 수식을 따르는 여러 에너지 상태를 가지는 입자가 상자속에 있다고 해보자. (이상기체는 서로 상호작용 하지 않으니 상자속에 기체를 얼마나 집어넣든 각 입자들은 독립적으로 운동한다.) 그러므로 \(N\)개의 입자에 대해서, 에너지 순으로 입자 순서를 부여할 때 \(i\)번 입자의 에너지는 아래와 같이 표현한다.

$$ E_i = \dfrac{h^2}{2m L^2 }( n_{x, i}^2 + n_{y, i}^2 + n_{z, i}^2) $$

그러면 계의 총에너지는 아래와 같이 표현된다.

$$ E = \sum_{i=1}^N \dfrac{h^2}{2m L^2 }( n_{x, i}^2 + n_{y, i}^2 + n_{z, i}^2) $$

여기서 \(n^2\)의 합이 같으면 같은 에너지를 가지게 된다. 다만 계가 반드시 특정 총 에너지만을 가져야 한다는 법이 없으니 가질 수 있는 에너지의 상한을 정해놓고 이보다 작은 에너지를 가지는 경우까지 앙상블에 포함시켜야 한다. 그래서 이 에너지를 상한이라고 생각을 해보자.

 

그럼 이 안에 얼마나 많은 경우의 수가 존재할까? 방정식을 조금 변형해보면

$$ \sum_{i=1}^N ( n_{x, i}^2 + n_{y, i}^2 + n_{z, i}^2) = \dfrac{2mE L^2}{h^2} $$

위 식은 반지름이 \( \dfrac{L\sqrt{2mE} }{h} \)인 \(3N\)차원 구의 방정식을 나타내며, 가질 수 있는 \(n\)들은 구안에 있는 0이 아닌 정수 점들이라는 것을 알 수 있다. 이때 구 안에 점들이 앙상블의 원소가 되므로 경우의 수(=앙상블의 원소 수)는 구안에 있는 점들의 갯수이다.

 

예를 들어 2차원 평면에서 아래 그림과 같은 복잡한 도형 안에 있는 점들의 갯수를 센다고 하였을 때

그림처럼 격자를 그린다면, 격자안에 점 1/4개가 4개 있으므로 격자 넓이당 1개의 점을 가지게 된다. 그래서 전체 도형의 넓이를 알고 있다면, 이를 격자 1개의 넓이로 나누는 것으로 점의 갯수를 근사적으로 구할 수 있는 것이다. 마찬가지로 한 변의 길이가 1인 \(3N\)차원 상자의 넓이는 1이므로 반지름이  \( \dfrac{L\sqrt{2mE} }{h} \)인 \(3N\)차원 구의 부피가 근사적으로 경우의 수가 된다.

 

반지름이 \(R\)인 \(N\)차원 구의 부피는 다음과 같이 주어진다.

$$ V_N(R) = \dfrac{ \pi^{ \frac{N}{2} } }{ \Gamma ( \frac{N}{2} + 1 ) } R^N $$

여기서 \(\Gamma\)는 감마 함수 (Gamma function)이다.

*이에 대한 증명은 길이가 있으므로 아래 부록에서 다룬다.

박스의 부피 \(V = L^3\)이므로 \(L = V^{\frac{1}{3}} \)으로 바꾼뒤 이를 적용하면

$$ \Omega = V_{3N} \left( \dfrac{ V^{\frac{1}{3} } \sqrt{2mE} }{h} \right) = \dfrac{ \pi^{ \frac{3N}{2} } }{ \Gamma ( \frac{3N}{2} + 1 ) } \left( \dfrac{V^{ \frac{1}{3} } \sqrt{2mE} }{h} \right)^{3N} = \dfrac{1}{ \Gamma ( \frac{3N}{2} + 1 ) } \left( \dfrac{V}{h^3} \right)^N (2\pi mE)^{\frac{3N}{2} } $$

$$ \ln \Omega = N \ln \left[ \dfrac{V}{h^3} (2\pi mE)^{ \frac{3}{2} } \right] - \ln \Gamma \left( \dfrac{3N}{2} + 1 \right) $$

 

여기에 stiring approximation \( \ln \Gamma (N + 1) \approx N \ln N - N \)을 적용시키면

$$\ln \Gamma \left( \dfrac{3N}{2} + 1 \right) \approx \dfrac{3N}{2} \ln \dfrac{3N}{2} - \dfrac{3N}{2} $$

$$ \ln \Omega \approx N \ln \left[ \dfrac{V}{h^3} \left(\dfrac{ 4\pi mE }{3N} \right)^{ \frac{3}{2} } \right] + \dfrac{3N}{2} $$

 

그러므로 엔트로피는 다음과 같다.

$$ S = k_b \ln \Omega = \frac{3}{2} Nk_b \left[ \ln \dfrac{ 4\pi m E }{ 3N h^2 } V^{ \frac{2}{3} } + 1 \right] $$

이를 에너지로 정리하면 다음과 같다.

$$ E = \dfrac{ 3N h^2 }{4 \pi m V^{ \frac{2}{3} } } \exp \left( \dfrac{2S}{3Nk_b} - 1 \right) $$

계의 총 에너지는 열역학적으로 내부에너지에 해당하므로 \(U = E\)이고 

$$ \left( \dfrac{\partial E}{\partial S} \right)_{N, V} = \dfrac{2E}{3Nk_b} $$

$$ \left( \dfrac{\partial E}{\partial S} \right)_{N, V} = -\dfrac{2E}{3V} $$

열역학 기본공식 \( dU = TdS - PdV + \overline{E} dN \)을 이용하면

$$ \left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_{N, V} = T $$

$$ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{N, S} = -P $$

이므로 이를 정리하여 아래식을 얻을 수 있다.

$$ U = \dfrac{3}{2}Nk_b T $$

$$ PV = \dfrac{2}{3}E = N k_b T $$

첫번째 식은 단원자 기체의 내부 에너지이고, 두번째 식은 이상 기체 상태방정식이다. 또한 \(PV = nRT\)와 비교하여 \(N k_b = n R\) 즉 \(k_b = \dfrac{R}{N_A} \) (\(N_A\)는 아보가드로 수)로 볼츠만 상수의 값을 알 수 있다.

Gibbs' Paradox

위에서 구한 식을 바탕으로 확산이 일어날 때 엔트로피가 어떻게 바뀌는 지 알아보자.

각 방의 엔트로피는 다음과 같다.

$$ S = \frac{3}{2} Nk_b \left[  \ln \dfrac{ 4\pi m E }{ 3N h^2 } V^{ \frac{2}{3} } + 1 \right] $$

각 방이 같은 부피와 입자수, 같은 기체를 가진다면 가운데 막을 뺏을때, 엔트로피는 크기 성질이고 계의 크기가 2개가 되었으므로 엔트로피는 아래와 같아야 할 것이다.

$$ S_1 = 3 Nk_b \left[ \ln \dfrac{ 4\pi m E }{ 3N h^2 } V^{ \frac{2}{3} } + 1 \right] $$

 

그런데 위의 엔트로피 식에서 입자수, 부피, 에너지를 각각 2배로 하여 대입하면

$$ S_2 = 3 Nk_b \left[ \ln \dfrac{ 4\pi m E }{ 3N h^2 } \times (2V)^{ \frac{2}{3} } + 1 \right] = 3 Nk_b \left[ \ln \dfrac{ 4\pi m E }{ 3N h^2 } V^{ \frac{2}{3} } + \frac{2}{3} \ln 2 + 1 \right]$$

\(S_2 - S_1 = 2N k_b \ln 2 \)만큼 차이가 난다.

 

이것이 의미하는 바는 벽을 빼내면서 엔트로피가 증가하였다는 말이 된다. 그런데 두 기체가 같은 기체라면 벽을 다시 집어넣는 것으로 처음 상태로 돌아갈테니 가역과정이라 엔트로피가 증가하면 안된다. 이러한 모순을 gibbs paradox라고 한다.

 

그리고 gibbs paradox가 생긴 원인은 위에서 각 기체 입자를 구별할 수 있다고 생각하였기 때문이다. 왜냐하면 각 기체 입자에 명확하게 구별할 수 있는 번호를 부여 해놓았다면, 벽을 다시 집어넣어도 처음 상태로 돌아가지 못할 것이기 때문이다. 그러므로 각 기체를 구별할 수 없다면 \(E_i\)의 에너지를 가지는 입자의 수를 \(n_i\)라 하였을 때, 아래의 수만큼 중복이 발생한다.

$$ \dfrac{N!}{ \displaystyle\prod_i n_i ! } $$

여기서 만약 고온이고 밀도가 낮다면 입자들의 에너지는 거의 겹치지 않을 것이다.(이는 실제 기체가 이상 기체에 수렴할 조건과 같다.) 그러므로 \(n_i ! \approx 1 \)이 된다. 아까 구한 \(\Omega \)에서 중복되는 갯수인 \(N!\)을 나눠주자. stiring approximation을 적용하면 \(\ln \Omega\)에 \(N \ln N - N\)을 빼주면 된다. 수정된 엔트로피는 다음과 같다.

$$ S = N k_b \left[ \dfrac{3}{2} \ln \left( \dfrac{4 \pi m E}{3 N^{ \frac{1}{3} } h^2 } V^{ \frac{2}{3} } \right) + \dfrac{5}{2} \right] $$

이식은 Sackur-Tetrode equation이라 불린다. 그리고 에너지에 대해 정리하면

$$ E = \dfrac{ 3N^{ \frac{1}{3} h^2 } }{4\pi m V^{ \frac{2}{3} } } \exp \left( \dfrac{2S}{3N k_b} - \dfrac{5}{3} \right) $$

위에와 똑같이

$$ \left( \dfrac{\partial E}{\partial S} \right)_{N, V} = \dfrac{2E}{3Nk_b} $$

$$ \left( \dfrac{\partial E}{\partial S} \right)_{N, V} = -\dfrac{2E}{3V} $$

이 나오므로 이상기체의 내부에너지와 이상기체 상태방정식은 변하지 않는다.

부록-N차원 구의 부피

3차원 물체의 부피는 어떤 유계 \(E\)에 대해서 아래와 같은 삼중 적분으로 구할 수 있다.

$$ V = \iiint_{E} dV = \int_{E_z}  \int_{E_y} \int_{E_x} dx dy dz $$

이를 확장하면 유클리드 \(N\)차원 공간에 있는 물체의 부피는 다음과 같이 구할 수 있음을 알 수 있다.

$$ V = \int_{E(\mathbb{R}^N ) } dx^N $$

 

다음으로 구는 중심으로 부터 같은 거리\(R\)만큼 떨어진 점들의 집합으로 아래의 방정식을 만족하는 해집합이다.

$$ x^2 + y^2 + z^2 = R^2 $$

이를 유클리드 \(N\)차원 공간으로 확장하면 아래와 같다.

$$ x_1 ^2 + x_2^2 +\cdots + x_N^2 = R^2 $$

그러므로 반지름 \(R\)인 \(N\)차원 구의 부피는 다음의 적분으로 표현된다.

$$ V_{N}(R) = \underbrace{ \int_{-R}^R \cdots \int }_{N\text{ times} } dx_n dx_{n-1} \cdots dx_1 $$

$$ x_n = \sqrt{ R^2 - x_1^2 - x_2^2 - \cdots - x_{n-1}^2 } $$

여기서 3차원 구의 부피를 구했을 때 처럼 \(x_1 = R \cos \theta_1 \)으로 삼각치환해보자. \(d x_1 = -R \sin \theta_1 d \theta_1 \)인데 적분 범위가 \([-R, R] \rightarrow [\pi, 0 ] \)이 되므로 범위를 \([0, \pi] \)로 하면 앞의 \(-\)는 사라진다. 그러면 

$$ x_n = \sqrt{ R^2 \sin^2 \theta_1 - x_2^2 - \cdots - x_{n-1}^2 } $$

이 되는데 반복해서 \(x_2 = R \sin \theta_1 \cos \theta_2 \)로 삼각치환하면 \(d x_2 = -R \sin \theta_1 \sin \theta_2 d \theta_2 \)

$$ x_n = \sqrt{ R^2 \sin^2 \theta_1 \sin^2 \theta_2 - x_3^2 - \cdots - x_{n-1}^2 } $$

이를 반복하면

$$ dx_n = R \sin\theta_1 \sin \theta_2 \cdots \sin \theta_n d \theta_n $$

이 되고

$$ V_N (R) = R^N \int_0^\pi \sin^N \theta_1 d \theta_1 \int_0^\pi \sin^{N-1} \theta_2 d \theta_2 \cdots \int_0^\pi \sin \theta_n d \theta_n = RV_{N-1}(R) \int_0^\pi \sin \theta_1 d \theta_1 $$

\(t = -\cos \theta_1 \)로 치환하면, \(dt = \sin \theta_1 d \theta_1 \), 범위는 \([-1, 1]\)이 되므로

$$ V_N (R) = R V_{N-1} (R) \int_{-1}^1 \sin^{N-1} \theta_1 d t = R V_{N-1} \int_{-1}^1 (1 - t^2)^{ \frac{N-1}{2} } dt = 2 R V_{N-1} \int_0^1 (1 - t^2)^{ \frac{N-1}{2} } dt $$

\(u = t^2\)으로 치환하면 \(du = \dfrac{1}{2} u^{-\frac{1}{2} } dt \)이고 범위는 그대로가 되므로

$$ V_N (R) = R V_{N-1} (R) = \int_0^1 (1 - u)^{ \frac{n-1}{2} }u^{ -\frac{1}{2} } du = R V_{N-1} (R) B \left( \dfrac{N+1}{2}, \dfrac{1}{2} \right) $$

\(B \)는 베타함수이며 감마함수와 아래와 같은 관계가 있다.

$$ B(x, y) = \dfrac { \Gamma (x) \Gamma (y) }{ \Gamma (x + y) } $$

눌러서 증명 펼치기

베타함수는 아래와 같이 정의된다.

$$ B(x, y) = \int_0^i t^{x-1} (1-t)^{y-1} dt $$

그러면 두 감마함수의 곱으로 부터 베타함수의 형태를 만들어보자

$$ \begin{align} \Gamma (x) \Gamma (y) &= \int_0^\infty t^{x-1} e^{-t} dt \int_0^\infty s^{y-1} e^{-s} ds\\ &= \int_0^\infty \int_0^\infty t^{x-1} s^{y-1} e^{-t -s} dt ts \end{align} $$

적분 구간을 \([0, 1]\)로 만들기 위해 \(s = uv\), \(t = u(1-v) \)라 치환하자. 그럼

$$ \begin{align} v &= \dfrac{s}{t+s}\\ s &= t + s \end{align} $$

\(t\)에 대한 적분이 먼저이니 \(0 \leq v \leq 1 \), \(0 \leq s \leq \infty \)이 된다. 그리고 자코비안 행렬식은 다음과 같다.

$$ |J| = \left\vert \dfrac{ \partial(t, s) }{\partial (u, v) } \right\vert = \left\vert \begin{matrix} \dfrac{\partial t}{\partial u} && \dfrac{\partial t}{\partial v}\\ \dfrac{\partial s}{\partial u} && \dfrac{\partial s}{\partial v} \end{matrix} \right\vert = \left\vert \begin{matrix} 1-v && -u\\ v && u \end{matrix} \right\vert = u $$

그러므로 \(dtds = ududv\)가 되고, 대입하면

$$ \Gamma (x) \Gamma(y) = \int_0^\infty (1-v)^{x-1} v^{y-1} dv \int_0^\infty u^{x+y-1} e^{-u} du = B(x, y) \Gamma(x + y) $$

가 된다. (증명 끝)

 

그리고

$$ \Gamma \left( \frac{1}{2} \right) = \int_0^\infty t^{ -\frac{1}{2} } e^{-t} dt $$

\( s = t^{\frac{1}{2}} \)로 치환하고, 가우스 적분의 결과를 이용하면

$$ \Gamma \left( \frac{1}{2} \right) = \int_0^\infty s^{-1} e^{-s^2} 2s ds = \int_{-\infty}^{\infty} e^{-s^2} = \sqrt{\pi}  $$

이를 모두 대입하면 아래와 같은 재귀 관계를 얻을 수 있다.

$$ V_{N} (R) = \sqrt{\pi} R V_{N-1} \dfrac{ \Gamma \left( \dfrac{N+1}{2} \right) }{ \Gamma \left( \dfrac{N}{2} + 1 \right) } $$

일반화된 부피의 정의로부터 \(V_1 (R) = 2R \)을 얻을 수 있고, 감마함수의 성질 \( z \Gamma(z) = \Gamma (z + 1) \)을 이용하면 재귀 관계로 부터 일반식을 얻을 수 있다.

$$\begin{align} V_{N} (R) &= R^{N-1} \pi^{ \frac{n}{2} - 1 } \times \dfrac{ \Gamma \left( \dfrac{N+1}{2} \right) }{ \Gamma \left( \dfrac{N + 2}{2} \right) } \times \dfrac{ \Gamma \left( \dfrac{N}{2} \right) }{ \Gamma \left( \dfrac{N + 1}{2} \right) } \times \cdots \times \dfrac{ \Gamma \left( \dfrac{3}{2} \right) }{ \Gamma \left( 2 \right) } V_1\\ &= R^{N-1} \pi^{ \frac{n}{2} - 1 } \dfrac{ \dfrac{1}{2} \Gamma \left( \dfrac{1}{2} \right) }{ \Gamma \left( \dfrac{N}{2} + 1 \right) } \times 2R\\ &= \dfrac{R^N \pi^{ \frac{N}{2} } }{ \Gamma \left( \dfrac{N}{2} + 1 \right) } \end{align} $$

 

Summary

엔트로피와 역온도

$$S = k_b \ln \Omega $$

$$ \beta = \dfrac{1}{k_b T} $$

 

서로 구별이 가능한 이상기체의 엔트로피

$$ S = k_b \ln \Omega = \frac{3}{2} Nk_b \left[ \ln \dfrac{ 4\pi m E }{ 3N h^2 } V^{ \frac{2}{3} } + 1 \right] $$

 

서로 구별이 불가능한 이상기체의 엔트로피 (Sackur-Tetrode equation)

$$ S = N k_b \left[ \dfrac{3}{2} \ln \left( \dfrac{4 \pi m E}{3 N^{ \frac{1}{3} } h^2 } V^{ \frac{2}{3} } \right) + \dfrac{5}{2} \right] $$

 

볼츠만 상수와 이상기체 상수의 관계

$$ k_b = \dfrac{R}{N_A} $$

참고문헌

https://elementary-physics.tistory.com/143

[통계역학] 1.1 거시상태, 미시상태, 볼츠만 상수 Macrostate, Microstate, Boltzmann Constant

 

https://studyingrabbit.tistory.com/10

[고전역학-3]푸앵카레 재귀정리 : 과거와 현재와 미래는 반복 된다! (feat 리우빌 정리)

https://en.wikipedia.org/wiki/Volume_of_an_n-ball

Volume of an n-ball - Wikipedia