[열역학] 7. 통계역학 맛보기: 정준 앙상블 (Canonical Ensemble)

지난 Microcanonical Ensemble 편에서 기본적인 통계역학의 개념과 공리, 이상기체 예제를 통해 통계역학이 미시세계와 거시세계를 이어준다는 것을 알아보았다. 이번에는 열적 평형을 이룬 닫힌계를 다루는 Canonical Ensemble에 대해서 알아보자.

 

지난 Microcanonical Ensemble 편에서 한가지 실수한 부분이 있다. \(n_x, n_y, n_z\)가 0이 아닌 정수이면(0이 포함 되지 않는 이유는 하이젠베르그의 불확정성 원리 때문이다.) 방정식을 만족하기 때문에 전체 구의 부피를 구하였는데, 자연수라고 적었다. 수정하였으니 참고 바란다. 

 

정준 앙상블 (Canonical Ensemble)

지난 Microcanonical Ensemble에서는 계의 에너지 분포, 입자수, 부피가 일정한 상황을 다루었다. 하지만 주위와 상호작용을 한다면 에너지 분포가 균일하길 기대하기 어려울 것이다. 예를 들어 포텐셜 하에서 운동하는 양자 조화 진동자의 에너지가 \(E_n = \hbar \omega (n + \frac{1}{2} ) \)로 양자화 되어있는 것처럼 말이다. 따라서 에너지 대신 온도가 같은, 즉 열적 평형을 이룬 상황을 상정하여 보자. \(E_i\)의 에너지를 가지는 입자의 갯수를 \(n_i\)라 할 때, 총 입자수를 \(N\)과 계의 총에너지 \(E\)는 다음과 같이 주어진다.

$$ N = \sum_i n_i $$

$$ E = \sum_i E_i n_i $$

그러므로 앙상블이 가질 수 있는 경우의 수 \(\Omega\)는 다음과 같다.

$$ \Omega = \dfrac{N!}{\prod_i n_i !} $$

그리고 우리가 궁금한 것은 각 에너지 상태에 얼마나 입자가 있는가, 즉 \(n_i\)가 궁금하다. 지난 글에서 언급하였던 것처럼 통계역학에서 자연현상은 경우의 수를 최대화 하는 방향으로 일어난다고 하였으니 \(\Omega\)를 최대화 하는 \(n_i\)를 찾는 문제가 된다. 이때 자연 로그는 증가함수이니 계산 편의와 stiring approximation을 위해서 \(\ln \omega\)를 대신 최대화 하자

$$ \begin{align} \ln \Omega &= \ln N! - \sum_i \ln n_i !\\ &\approx N \ln N - N - \sum_i ( n_i \ln n_i - n_i )\\ &= N \ln N - \sum_i n_i \ln n_i \end{align} $$

이때 제약 조건은 \(\sum_i n_i - N = 0 \), \(\sum_i E_i n_i - E = 0 \)이므로 라그랑주 승수법(Lagrange Multiplier)를 사용하면

$$ \dfrac{ \partial }{\partial n_k } \left( N \ln N - \sum_i n_i \ln n_i \right) = \lambda_1 \dfrac{ \partial }{\partial n_k } \left(\sum_i n_i - N \right) + \lambda_2 \dfrac{ \partial }{\partial n_k } \left(\sum_i E_i n_i - E \right) $$

총 입자수는 상수이며, 열적 평형을 이루었다면 총 에너지는 일정하다. 그러므로 

$$ -( \ln n_k + 1) = \lambda_1 + \lambda_2 \varepsilon_k  $$

이를 정리하면

$$ n_k = e^{ -\lambda_1 - 1 } e^{- \lambda_2 E_k} $$

상수이므로 \(C = e^{- \lambda_1 - 1}\)로 쓰고, 편의상 \(\lambda_2 = \lambda\)로 표기하자

$$ n_k = C e^{ -\lambda_2 E_k } $$

그러므로 여러 에너지 상태의 입자중 특정 에너지 \(E_k \)를 가질 확률 \(P_k\)는 다음과 같이 구할 수 있을 것이다.

$$ P_k = \dfrac{ e^{-\lambda E_k} }{ \displaystyle\sum_i e^{-\lambda E_i} } $$

 

총 에너지의 기대값을 구해보면 다음과 같다.

$$ \braket{E} = \sum_k E_k P_k = \dfrac{ \sum_k E_k e^{-\lambda E_k } }{\sum_i e^{-\lambda E_i} } = - \dfrac{\partial}{\partial \lambda} \ln \left( \sum_i e^{-\lambda E_i} \right) $$

여기서 총 에너지는 열역학적으로 내부에너지에 대응된다. 그리고 내부에너지와 헬름 홀츠 자유에너지 간에 다음과 같은 관계가 있다.

$$ \left( \dfrac{\partial (A/T)}{(1/T)} \right)_{N, V} = U $$

이는 열역학 기본공식 \(dA = -S dT - P dV \), 헬름 홀츠 자유에너지의 정의 \(A = U - TS \)를 이용하여 좌변을 전개하면 쉽게 확인해볼 수 있을 것이다. 그러므로

$$ \left( \dfrac{\partial (A/T)}{(1/T)} \right)_{N, V} = - \dfrac{\partial}{\partial \lambda} \ln \left( \sum_{i} e^{-\lambda E_i} \right) $$

여기서 \(\lambda\)가 \(\frac{1}{T} \)에 비례하는 것을 알 수 있다. 그러므로 비례 상수 \(\eta\)를 도입하면

$$ \lambda = \dfrac{\eta}{T} $$

$$ A = - \dfrac{1}{\lambda} \ln \left( \sum_i e^{-\lambda E_i} \right) $$

를 얻을 수 있다.

 

그리고 비례 상수를 구하기 위해 \( \ln P \)의 기대값을 구해보도록 하자. 볼츠만의 가정에 따라 각 상태의 확률은 모두 \(\frac{1}{\Omega} \)로 동일하기 때문에

$$ \braket{ \ln P } = \sum_i P_i \ln P_i = - \sum_i \dfrac{1}{\Omega} \ln \Omega = - \ln \Omega = - \dfrac{S}{k_b} $$

가 되기 때문이다. (참고로 \( \sum_i P_i \ln P_i \)는 새넌 엔트로피(shannon entropy)이며, 정보 이론에서 사용된다.)

$$ \ln P_k = -\lambda E_k - \ln \left( \sum_i e^{-\lambda E_i} \right) = - \lambda E_k + \lambda A $$

이므로

$$ \begin{align} \braket{ \ln P } &= \sum_i P_i \ln P_i\\ &= -\lambda \sum_i P_i E_i + \lambda A \sum_i P_i\\ &= \lambda (-U + A)\\ &= - \lambda TS  \end{align} $$

이를 계수 비교하여 \(\lambda = \dfrac{1}{k_bT} = \beta \)라는 것을 알 수 있다.

 

그러므로 지금까지 얻은 결과를 정리하면 다음과 같다.

$$ Z = \sum_i e^{ - \beta E_i } $$

$$ P_i = \dfrac{ e^{-\beta E_i} }{ Z } $$

$$ U = - \dfrac{\partial Z }{ \partial \beta } $$

$$ A = - \dfrac{1}{\beta} \ln Z $$

여기서 \(Z\)만 있으면 열역학 기본공식을 이용해서 열역학적 변수값들을 이끌어낼 수 있다는 것이 보일 것이다. 즉 \(Z\)가 계의 모든 정보를 담고 있다고 말할 수 있는 것이다. 그래서 이 \(Z\)를 canonical ensemble의 분배 함수(partition function)으로 부른다.

 

추가적으로 canonical ensemble의 경우 다음과 같이 엔트로피를 구할 수도 있다는 것을 알 수 있다.

$$ S = k_b \sum_i P_i \ln P_i $$

Example: Plank Distribution

플랑크는 열적 평형을 이룬 상태에서 흑체가 내뿜는 전자기파의 에너지가 \(E_n = n h \nu\)라는 양자화 가설을 도입하였다. 이는 canonical ensemble에서 가정하는 상황과 같은 상황이므로 분배함수는 다음과 같다.

$$ Z = \sum_{n=0}^\infty e^{-n\beta h\nu} $$

이는 첫항이 1이고 공비가 \( e^{-\beta h \nu} \)인 등비급수이므로

$$ Z = \dfrac{1}{1 - e^{-\beta h \nu} } $$

$$ \ln Z = - \ln \left(1 - e^{-\beta h \nu} \right) $$

\( \braket{E} = - \frac{\partial Z }{ \partial \beta } \)임을 생각한다면 흑체 복사의 평균 에너지는 아래와 같다.

$$ \braket{E} = \dfrac{h \nu}{1 - e^{-\beta h \nu} } $$

* 참고로 양자 조화 진동자에서 진동자의 에너지는 \(E_n = \hbar \omega ( n + \frac{1}{2}) = h\nu (n + \frac{1}{2}) \)이었으므로 플랑크의 양자화 가설은 틀린셈이지만, 결과는 올바르다. 바닥 에너지를 넘은 전자기파만 흑체 복사로 일어날 것이므로 흑체 복사의 바닥 에너지는 \(0\)이라고 생각해볼 수 있을 것이다.

 

그런데 이 평균 에너지가 바로 전자기파의 에너지가 되지 않는다. 흑체에서 복사되는 전자기파의 경우 같은 진동수를 가지더라도 세부적으로 다른 상태를 가질 수 있기 때문이다. 이에 대해 전자기학에 대한 기초가 별로 없는 사람도 이해할 수 있도록 맥스웰 방정식부터 시작하여 보자. 적분꼴로 써진 맥스웰 방정식에 스토스크 정리(stokes theorem)와 발산 정리(divergence theorem)을 적용하면 아래와 같은 미분형의 맥스웰 방정식을 얻을 수 있다.

$$ \begin{align} \nabla \cdot \mathbf{E} &= \dfrac{\rho}{\varepsilon}\\ \nabla \cdot \mathbf{B} &= 0\\ \nabla \times \mathbf{E} &= - \dfrac{\partial \mathbf{B} }{\partial t}\\ \nabla \times \mathbf{B} &= \mu \mathbf{J} + \varepsilon \mu \dfrac{\partial \mathbf{E} }{\partial t} \end{align} $$

\(\mathbf{E}, \mathbf{B}\)는 각각 전기장과 자기장, \(\varepsilon, \mu\)은 각각 유전율과 투자율, \(\rho, \mathbf{J}\)는 각각 전하밀도와 전류밀도이다. 여기서 전하가 존재하지 않으니 \(\rho=0\)이며, 도선속에서 전류가 흐르는 상황도 아니니 \(\mathbf{J}=0\)이다. 그러므로 맥스웰 방정식은 다음과 같이 된다.

$$ \begin{align} \nabla \cdot \mathbf{E} &= 0\\ \nabla \cdot \mathbf{B} &= 0\\ \nabla \times \mathbf{E} &= - \dfrac{\partial \mathbf{B} }{\partial t}\\ \nabla \times \mathbf{B} &= \varepsilon \mu \dfrac{\partial \mathbf{E} }{\partial t} \end{align} $$

3번째 식에 회전 연산을 취하면

$$ \nabla \times ( \nabla \times \mathbf{E} ) = - \nabla \times \dfrac{\partial \mathbf{B} }{\partial t} $$

그리고 벡터곱의 삼중곱을 적용하고 1번 식을 이용하면 우변은 \( \nabla ( \nabla \cdot \mathbf{E}) - (\nabla \cdot \nabla ) \mathbf{E} = - \nabla^2 \mathbf{E} \)이다. 4번식의 양변을 \(t\)로 미분하면, 회전 연산은 시간과 관계 없고, 연속이라는 가정하에 Clairaut's Theorem에 따라 미분 순서를 바꿀 수 있으니

$$ \nabla \times \dfrac{\partial \mathbf{B} }{\partial t} = \dfrac{\partial }{\partial t} ( \nabla \times \mathbf{B} ) = \varepsilon \mu \dfrac{\partial ^2 \mathbf{E} }{\partial t^2} $$

그러므로 다음과 같은 파동 방정식을 얻을 수 있다.

$$ \dfrac{ \partial^2 \mathbf{E} }{\partial t^2} = c^2 \nabla^2 \mathbf{E},\ c^2 = \dfrac{1}{\varepsilon \mu} $$

여기서 \(c\)는 물리적으로 광속에 해당한다. (고전역학적으로 유도된 선형 파동방정식과 계수를 비교해보면 알 수 있다.)

 

그러면 흑체의 가정대로 각변의 길이가 \(L_x, L_y, L_z \)인 상자속에서 전자기파가 상자 벽과 무수히 많이 충돌하며 열적평형을 이루는 상황을 생각해보자. 상자벽과 무수히 많이 충돌하는 상황은 정상파(standing wave)를 이루는 상황이므로 양 끝단에서 전기장이 0이 되어야 한다. 즉 아래와 같은 경계조건을 가진다.

$$ \mathbf{E}(0, y, z) = \mathbf{E}(L_x, y, z) = 0 $$

$$ \mathbf{E}(x, 0, z) = \mathbf{E}(x, L_y, z) = 0 $$

$$ \mathbf{E}(x, y, 0) = \mathbf{E}(x, y, L_z) = 0 $$

이를 만족하는 해의 형태는 다음과 같다.

$$ \mathbf{E}(\mathbf{r}, t) = E_{max} \sin ( \mathbf{k} \cdot \mathbf{r} - \omega t ) $$

$$ \mathbf{k} = \begin{bmatrix} k_x \\ k_y \\k_z \end{bmatrix},\ \mathbf{r} = \begin{bmatrix} x\\ y\\ z \end{bmatrix} $$

여기서 \( \omega = \frac{ 2\pi}{ T} = 2\pi \nu \)로 각진동수 (angular frequency)이다. 그리고 갔다가 돌아오는 거리가 파장의 자연수배가 되어야 하므로

$$ 2L_x = n_x \lambda_x $$

$$ 2L_y = n_y \lambda_y $$

$$ 2L_z = n_z \lambda_z $$

그러므로 파수벡터 \( \mathbf{k} \)의 성분은 다음과 같다.

$$ k_x = \dfrac{n_x}{L_x} \pi $$

$$ k_y = \dfrac{n_y}{L_y} \pi $$

$$ k_z = \dfrac{n_z}{L_z} \pi $$

 

구한해를 파동방정식에 대입하면

$$ - \omega^2 \mathbf{E} = - (k_x^2 + k_y^2 + k_z^2) \mathbf{E} $$

여기에 구한 파수값을 대입한뒤 정리하면 아래의 식을 얻을 수 있다.

$$ 1 = \dfrac{n_x}{ \left( \dfrac{2 \nu L_x}{c} \right)^2 } + \dfrac{n_y}{ \left( \dfrac{2 \nu L_y}{c} \right)^2 } + \dfrac{n_z}{ \left( \dfrac{2 \nu L_z}{c} \right)^2 } $$

이 식의 의미는 같은 진동수 \(\nu\)를 가지는 전자기파라도 세부적인 상태 \(n_x, n_y, n_z\)는 다를 수 있다는 것을 의미한다.

 

그러면 가능한 상태 \(n_x, n_y, n_z\)는

 

타원체의 \(n_x , n_y, n_z > 0 \)인 부분의 껍질에 있게 된다.(지난번엔 \(n\)이 0이 아닌 정수면 방정식을 만족하였지만, 이번엔 정상파 조건때문에 \(n\)이 양수가 되어야 한다.) 그런데 흑체 복사로 나오는 전자기파는 1개의 진동수만 가지는 것이 아니라 여러 진동수를 가진 전자기파가 썩여서 나오게 된다. (항성은 흑체에 가까운데, 항성의 빛을 분광기로 분석하여 단파장 빛이 아니라 여러 파장의 빛, 즉 여러 진동수의 빛이 썩여 있다.) 그러므로 지난 microcanonical ensemble 편에서 이상기체의 상태수를 구했을 때와 마찬가지로 총 상태수는 타원체 안에 있는 모든 자연수 점의 수가 된다. 그리고 1의 부피당 자연수 점 1개가 있는 꼴이니 부피안에 점들의 수는 근사적으로 타원체의 부피가 된다. 다만 전자기파의 경우 시계 방향으로 회전하는 편광과 반시계 방향으로 회전하는 편광 2개가 존재할 수 있으니 타원체 부피에 2를 곱해주어야 올바르게 상태수를 구할 수 있다. 그러므로 총 상태수 \(M \)에 대하여

$$ dM = 2 dn_x dn_y dn_z $$

가 되며 \(u = \frac{2 \nu}{c} \)로 둔뒤, 구면좌표로 치환하면

$$ \begin{cases} n_x = L_x u \sin \theta \cos \phi\\ n_y = L_y u \sin \theta \sin \phi\\ L_z = L_z u \cos \theta  \end{cases} $$

$$ u \geq 0,\ 0 \leq \theta \leq \dfrac{\pi}{2},\ 0 \leq \phi \leq \frac{\pi}{2} $$

* 전체 타원체가 아닌 \(n\)이 양수인 부분의 부피를 구해야 한다는 점에 유의

자코비안(jacobian)을 계산하면

$$ \begin{align} \left\vert \dfrac{ \partial (n_x, n_y, n_z ) }{ \partial (u, \theta, \phi) } \right\vert &= \left\vert \begin{matrix} \dfrac{ \partial n_x }{ \partial u } && \dfrac{\partial n_x}{\partial \theta } && \dfrac{\partial n_x }{\partial \phi} \\ \dfrac{ \partial n_y }{ \partial u } && \dfrac{\partial n_y}{\partial \theta } && \dfrac{\partial n_y }{\partial \phi}\\ \dfrac{ \partial n_z }{ \partial u } && \dfrac{\partial n_z}{\partial \theta } && \dfrac{\partial n_z }{\partial \phi} \end{matrix} \right\vert\\ &= \left\vert \begin{matrix} L_x \sin \theta \cos \phi && L_x u \cos \theta \cos \phi && -L_x \sin \theta \sin \phi \\ L_y \sin \theta \sin \phi && L_y u \cos \theta \sin \phi && L_y \sin \theta \cos \phi \\ L_z \cos \theta && -L_x u \sin \theta && 0 \end{matrix} \right\vert\\ &= L_x L_y L_z u^2 \sin \theta \end{align} $$

 

\(V = L_x L_y L_z\)로 바꾸고, 위의 결과를 이를 대입하면 

$$ dM = 2 dn_x dn_y dn_z = 2 u^2 \sin \theta du d \theta d \phi $$

$$ M = V \int_0^u 2s^2 ds  \int_0^{ \frac{\pi}{2} } \sin \theta d \theta \int_0^{ \frac{\pi}{2} } d \phi = \dfrac{\pi}{3} V u^3 = \dfrac{8 \pi \nu^3 }{3c^3} V  $$

 

이를 진동수 \(\nu \)에 대해서 미분해준 뒤, 부피로 나누어 주면 흑체의 단위 부피당 상태수인 상태 밀도를 얻을 수 있다.

$$  g_\nu (\nu) = \dfrac{1}{V} \dfrac{ \partial M }{\partial \nu} = \dfrac{ 8 \pi^3 \nu^2 }{c^3} $$

그리고 상태 밀도에 처음에 구한 평균 에너지를 곱하면 아래와 같은 평균 에너지 밀도를 얻을 수 있다.

$$ u_\nu (\nu, T) = \dfrac{8 \pi \nu^2}{c^3} \dfrac{ h \nu }{ 1 - \exp \left( - \dfrac{h\nu}{k_b T} \right) } $$

 

\( c = \nu \lambda \)를 이용해 진동수 대신 파장에 대한 에너지 밀도를 구하면 다음과 같다.

$$ u_\nu (\nu, T) = \dfrac{ 8\pi hc }{\lambda^5} \dfrac{1}{1 - \exp \left( -\dfrac{hc}{ \lambda k_b T} \right) } $$

*미분 하면 -가 튀어나오는데, 적분 범위가 진동수에서 \( [0, \infty) \)였다면 파장에선 꺼꾸로 되는걸 생각하면, 범위를 \( [0, \infty) \)로 하였을 때 \(-\)가 사라진다.

Summary

Canonical ensemble의 partition function과 성질

$$ Z = \sum_i e^{ - \beta E_i } $$

$$ P_i = \dfrac{ e^{-\beta E_i} }{ Z } $$

$$ U = - \dfrac{\partial Z }{ \partial \beta } $$

$$ A = - \dfrac{1}{\beta} \ln Z $$

$$ S = k_b \sum_i P_i \ln P_i $$

 

Plank Distrubution

$$ u_\nu (\nu, T) = \dfrac{8 \pi \nu^2}{c^3} \dfrac{ h \nu }{ 1 - \exp \left( - \dfrac{h\nu}{k_b T} \right) } $$

$$ u_\nu (\nu, T) = \dfrac{ 8\pi hc }{\lambda^5} \dfrac{1}{1 - \exp \left( -\dfrac{hc}{ \lambda k_b T} \right) } $$

참고문헌

Raymond A. Serway, Physics for Scientists and Engineers with Modern Physics, 10th ed

https://elementary-physics.tistory.com/148

[통계역학] 1.4 정준 앙상블 Canonical Ensemble