[열역학] 8.통계역학 맛보기: 대정준 앙상블(Grand Canonical Ensemble)

대정준 앙상블 (Grand Canonical Ensemble)

앞서 살펴본 canonical ensemble과 canonical ensemble은 각각 \(( N, V, E) \)가 일정한 고립계, \( (N, V, T )\)가 일정한 닫힌계에 대한 ensemble이 었다. 그런데 열려있거나 닫혀있어도 화학 반응 등으로 입자의 수가 변하는 경우도 생각해볼 수 있을 것이다. 계가 열적, 화학적 평형을 이루었다면 온도와 화학 포텐셜(chemical potential) \(\mu\)가 일정하게 유지되기에 \(V, T, \mu \)가 일정한 ensemble이 된다. (화학 포텐셜에 대해서는 여기를 참고하면 된다.)

 

그러므로 아래 그림과 같이 우리가 관심있는 계와 그 주변을 둘러싼 거대한 환경을 생각해보자.

계와 주위 환경의 총 에너지 \(E = E_s + E_e \)와 총 입자수 \(N = N_s + N_e \)가 일정하게 유지될 것이다. 그러면 환경에 대한 경우의 수는 \( \Omega_{env} = \Omega_{env} (N - N_s, E - E_s) \)가 된다. 계가 만약 특정 입자수 \(N_i\)와 에너지 \(E_j\)를 가진다면 \( \Omega_{env} = \Omega_{env} (N - N_i, E - E_j) \)가 되며,  \(\ln \Omega_{env} \)를 \(N_i, E_j \)를 변수로 하여 Taylor series expension을 해보자. 열역학 기본공식 \(dE = TdS - P dV + \mu dN \)에서

$$ \left( \dfrac{\partial S}{\partial E} \right)_{N, V} = \dfrac{1}{T} $$

$$ \left( \dfrac{\partial S}{\partial N} \right)_{E, N} = - \dfrac{ \left( \dfrac{\partial E}{\partial N} \right)_{S, V} }{ \left( \dfrac{\partial E}{\partial S} \right)_{N, V} } = -\dfrac{\mu}{T} $$

그리고 엔트로피의 정의 \( S = k_b ln \Omega \)를 상기한다면 다음과 같이 Taylor series expension이 된다.

$$ \begin{align} \ln \Omega_{env} (N - N_i, E - E_i) &= \ln \Omega_{env}(N, E) - \dfrac{ \partial \ln \Omega }{ \partial N_i } N_i - \dfrac{\partial \ln \Omega}{\partial E_j} E_j + \cdots\\ &= \ln \Omega_{env} (N, E)  + \beta \mu N_i - \beta E_j + \cdots  \end{align} $$

그러므로 근사적으로

$$ \Omega_{env} (N -N_i, E - E_j) \approx \Omega_{env} (N, E) e^{ \beta \mu N_i - \beta E_j} $$

특정 상태 \(N_i, E_j\)를 가질 확률은 다음과 같다.

$$ P_{ij} = \dfrac{e^{ \beta \mu N_i - \beta E_j} }{\displaystyle\sum_{i, j} e^{ \beta \mu N_i - \beta E_j} } $$

저번 글의 canonical ensemble과 똑같은 맥락으로 계의 모든 정보를 담고 있는 grand canonical partion function은 다음과 같다.

$$ \mathbb{Z} = \sum_{i, j} e^{\beta \mu N_i - \beta E_j } $$

 

다만 이형태는 \(E_j \)가 입자 한개의 에너지가 아닌 계의 에너지라서 사용하기 불편한 점이 있다. 그래서 입자 1개의 에너지를 \(\epsilon_k \)라 하고, 이 에너지를 가지는 입자수를 \(n_k\)라 하여 표현을 바꾸어 보자 그러면

$$ \begin{cases} N_i = \displaystyle\sum_k n_k\\ E_j = \displaystyle\sum_k n_k \epsilon_k \end{cases} $$

$$ \begin{align} \mathbb{Z} &= \sum_{n_1, n_2, \cdots} \exp( - \sum_k \beta n_k (\epsilon_k - \mu) )\\ &= \sum_{n_1, n_2, \cdots} \prod_k \exp( - \beta n_k (\epsilon_k - \mu) )\\ &= \left( \sum_{n_1} \exp( - \beta n_k (\epsilon_k - \mu) )\\ \right) \left( \sum_{n_2} \exp( - \beta n_k (\epsilon_k - \mu) )\\ \right) \cdots\\ &= \prod_{k=1}^\infty \sum_{n_k} \exp ( - \beta n_k (\epsilon_k - \mu) ) \end{align}$$

 

특정 에너지 상태의 입자수 기대값 \(\braket{n_m} \)을 구해보자

$$ \ln \mathbb{Z} = \sum_{k=1}^\infty \ln \sum_{n_k} \exp(-\beta n_k (\epsilon k - \mu)) $$

$$ \dfrac{ \partial \ln \mathbb{Z} }{\partial n_m } = \dfrac{ - \beta n_m \exp (- \beta n_m(\epsilon_m - \mu) ) }{ \displaystyle\sum_{n_m} \exp (- \beta n_m(\epsilon_m - \mu) ) } = - \beta \braket{n_m} $$

$$ \braket{n_m} = - \dfrac{1}{\beta} \dfrac{ \partial \ln \mathbb{Z} }{\partial \epsilon_m} $$

Fermi-Dirac Distribution

전자와 같은 페르미온 (fermion)의 경우 한 에너지 상태에 하나의 입자만 있을 수 있다. 그러므로 한 에너지 상태에서

$$ \mathbb{Z} = \sum_{n_k = 0}^1 \exp( -\beta n_k (\epsilon_k - \mu) ) = 1 + \exp (-\beta (\epsilon_k - \mu) ) $$

$$ \braket{n_m} = - \dfrac{1}{\beta} \dfrac{ \partial \ln \mathbb{Z} }{\partial \epsilon_m} = - \dfrac{1}{\beta} \times \dfrac{ - \beta \exp (-\beta (\epsilon_k - \mu) ) }{ 1 + \exp (-\beta (\epsilon_k - \mu) ) } = \dfrac{1}{ \exp \left(\dfrac{\epsilon_m - \mu}{k_b T} \right) + 1 } $$

 

식을 보면 시그모이드 함수를 \(\epsilon_m = \mu \)에 대해서 축대칭을 시킨 개형인 것을 알 수 있다. 그래프를 그려보면 다음과 같다.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

plt.figure(dpi=130)
plt.title("Fermi-Dirac Distribution")
plt.xlabel("Energy (eV)")
plt.ylabel("$<n_m>$")

X = np.linspace(0, 4, 100)
mu = 1
kb = 8.617E-5 #ev/K
f = lambda E, T : 1/(np.exp((E - mu)/(kb*T) ) + 1)

plt.plot(X, f(X, 0.1), label="0 K", color="#5272C7")
plt.plot(X, f(X, 300), label="300 K", color="#C97277")
plt.plot(X, f(X, 1000), label="1000 K", color="#FA3227")

plt.legend()
plt.show()

여기서 0 K일 때는 화학 포텐셜 밑에 모든 입자가 존재하게 되는데, 이때의 화학 포텐셜을 Fermi Energy \(E_F\) 라고 한다. 다만 화학 포텐셜이 온도에 따라 크게 바뀌지 않으므로 화학 포텐셜 대신 Fermi Energy를 Fermi-Dirac Distribution에 대입하기도 한다.

Bose-Einstein Distribution

광자, 포논(phonon)과 같은 보손 (boson)의 경우 한 에너지 상태에 제한없이 입자가 있을 수 있다. 그러므로 한 에너지 상태에서

$$ \mathbb{Z} = \sum_{n_k = 0}^\infty \exp( -\beta n_k (\epsilon_k - \mu) ) $$

이는 첫항이 1이고 공비가 \( \exp(-\beta ( \epsilon_k - \mu ))  \)인 등비급수이므로

$$ \mathbb{Z} = \dfrac{1}{ 1 - \exp(-\beta (\epsilon - \mu) }$$

$$ \braket{n_m} = - \dfrac{1}{\beta} \dfrac{ \partial \ln \mathbb{Z} }{\partial \epsilon_m} = - \dfrac{1}{\beta} \times \dfrac{ - \beta \exp (-\beta (\epsilon_k - \mu) ) }{ 1 - \exp (-\beta (\epsilon_k - \mu) ) } = \dfrac{1}{ \exp \left(\dfrac{\epsilon_m - \mu}{k_b T} \right) - 1 } $$

 

그래프를 그려보면 다음과 같다.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

plt.figure(dpi=130)
plt.title("Bose-Einstein Distribution")
plt.xlabel("Energy (eV)")
plt.ylabel("$<n_m>$")

X = np.linspace(1, 4, 100)
mu = 1
kb = 8.617E-5 #ev/K
f = lambda E, T : 1/(np.exp((E - mu)/(kb*T) ) - 1)

plt.plot(X, f(X, 0.1), label="0 K", color="#5272C7")
plt.plot(X, f(X, 300), label="300 K", color="#C97277")
plt.plot(X, f(X, 1000), label="1000 K", color="#FA3227")

plt.legend()
plt.show()

 

참고문헌

https://phys.libretexts.org/Bookshelves/Thermodynamics_and_Statistical_Mechanics/Essential_Graduate_Physics_-_Statistical_Mechanics_(Likharev)/02%3A_Principles_of_Physical_Statistics/2.07%3A_Grand_canonical_ensemble_and_distribution

2.7: Grand canonical ensemble and distribution