[열역학] 3. 자유 에너지와 맥스웰 관계식(Maxwell Relation)

이번에는 열역학 제 1법칙과 제 2법칙을 혼합하여 반응의 자발성을 알 수 있는 자유 에너지에 대해서 알아보자.

 

Clausis's Inequaility

$$ \delta Q \leq T dS $$

 

지난 글에서 열역학 제 2법칙을 증명하는 과정에서 아래와 같은 부등식을 얻었다.

$$ \int_{A}^{B} \dfrac{ \delta Q_{irr}}{T} \leq \int_A^B \dfrac{ \delta Q_{rev} }{T} $$

이 식에서 구간을 작게 잡는다면(미분) 아래와 같이 쓸 수 있을 것이다.

$$ \dfrac{ \delta Q_{irr}}{T} \leq \dfrac{ \delta Q_{rev} }{T} $$

우변은 엔트로피의 정의이므로

$$ \dfrac{ \delta Q_{irr}}{T} \leq dS $$

이때 등호는 가역 과정인 경우 성립하므로 아래와 같이 일반화하여 적을 수 있다.

$$ \delta Q \leq T dS $$

헬름홀츠 자유에너지(Helmholtz's Free Energy)

위의 Clausis's Inequality를 열역학 제 1법칙에 적용하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

$$ T dS \geq dU + \delta W $$

온도가 일정하다면 아래와 같이 쓸 수 있을 것이다.

$$ d(U - TS) \leq - \delta W $$

만약에 부피 변화가 없다면 아래와 같이 된다.

$$ d(U - TS) \leq 0 $$

등호는 가역 반응일 때 성립하므로 \(U - TS\)의 부호를 판단하는 것으로 반응의 가역성을 확인해볼 수 있다. 그러므로 아래와 같이 헬름홀츠 자유에너지(Helmholtz's free energy)를 정의하자

$$ A \equiv U - TS $$

그리고 \( dA \leq - \delta W \)가 되므로 헬름홀츠 자유에너지를 계산하면 계에서 얻을 수 있는 최대 일을 알 수 있다.

깁스 자유에너지(Gibbs' Free Energy)

헬름홀츠 자유에너지와 마찬가지로 1 법칙과 2 법칙을 결합한 식으로 부터 출발한다.

$$ T dS \geq dU + \delta W $$

\( dU = dH - PdV - VdP \), \( \delta W = P dV\)임을 상기하면 아래와 같이 식을 정리할 수 있다.

$$ T dS \geq dH - VdP $$

일정 온도, 압력이라면 아래와 같이 적을 수 있다.

$$ d(H - TS) \leq 0 $$

마찬가지로 등호는 가역 반응일 때 성립하므로 \(H - TS\)의 부호를 판단하는 것으로 반응의 가역성을 확인해볼 수 있다. 그러므로 아래와 같이 깁스 자유에너지(Gibbs' free energy)를 정의하자.

$$ G \equiv H - TS $$

Definitions

지금까지 다루었던 내용을 모두 정리 해보자. 질량 or 몰수가 일정한경우 아래와 같이 정의 된다. (몰수가 변하는 경우 몰당 변화를 나타내는 항을 추가해주면 된다.)

$$ \begin{align} dU &\equiv \delta Q - \delta W\\ H &\equiv U + PV\\ A &\equiv U - TS\\ G &\equiv H - TS  \end{align} $$

 

열역학 기본 공식

평형 상태에선 \(\delta Q = T dS \)가 되므로 이를 위의 정의에 대입하면 아래와 같은 공식을 얻는다.

$$ \begin{align} dU &= TdS - P dV\\ dH &= TdS + VdP\\ dA &= -S dT - P dV\\ dG &= -SdT + VdP \end{align} $$

*참고로 열역학은 평형상태에 관심을 가지고 이를 기술하는 학문이다. (반응 속도등과 같은 과정은 반응 속도론에서 다룬다.)

맥스웰 관계식 (Maxwell Relation)

이계도함수의 연속과 미분 가능성을 가정하고 Clairaut's Theorem을 적용하면 아래와 같은 공식을 얻을 수 있다.

$$\begin{align} \left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_S &= - \left( \dfrac{\partial P}{\partial S} \right)_V\\ \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T &=  \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V\\ \left( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_S &=  \left( \dfrac{\partial V}{\partial S} \right)_P\\ - \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_T &= \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P \end{align} $$ 

 

방법은 다 똑같으니 예시로 하나만 해보자

$$ dU = TdS - P dV$$

에서 아래 사실을 알 수 있다.

$$ \left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V = T,\ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_S = -P $$

Clairaut's Theorem을 적용하면

$$ \left( \dfrac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} \right)_S = \left( \dfrac{\partial^2 U}{\partial S \partial V} \right)_V $$

위의 식에 값을 대입하면 아래의 맥스웰 관계식을 얻을 수 있다.

$$\left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \dfrac{\partial P}{\partial S} \right)_V $$

 

기본 공식과 맥스웰 관계식의 활용 1 \( \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \)

변수 \(T, P, V\) 중에 \(T, V\)를 선택하여 내부에너지를 표현해보자 

$$ dU =  \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV $$

여기서 \( \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V = C_v \)임을 첫번째 글에서 보였다. 두번째 항은 \( dU = TdS - P dV \)를 이용하면

$$ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T - P $$

맥스웰 관계식 \( \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T =  \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V  \)을 이용하면

$$ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V - P $$

음함수 미분을 적용하면

$$ \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V = - \dfrac{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_V }{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_T } = \dfrac{ \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_V }{ \dfrac{-1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_T } = \dfrac{\alpha}{\kappa} $$

$$ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T =  \dfrac{\alpha}{\kappa} T - P $$

$$ \therefore dU =  C_v dT + \left(\dfrac{\alpha}{\kappa}T - P \right) dV $$

 

참고로 이상기체에서 \( \alpha = \dfrac{1}{T} \), \( \kappa = \dfrac{1}{P} \)이므로 대입하면 아래와 같음을 알 수 있다.

$$ dU =  C_v dT $$

 

기본 공식과 맥스웰 관계식의 활용 2 \( \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_T \)

변수 \(T, P, V\) 중에 \(T, P\)를 선택하여 엔탈피를 표현해보자

$$ dH =  \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_P dT + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_T dP $$

여기서 \( \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_P = C_p \)임을 첫번째 글에서 보였다. 두번째 항은 \( dH = TdS + V dP \)를 이용하면

$$ \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_T = T \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_T + V $$

맥스웰 관계식 \(\left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_T = -\left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P \)를 이용하면

$$ \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_T = -T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P + V $$

열팽창 계수 \(\alpha\)를 사용하여 표현하면 다음과 같다.

$$ \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_T = V(1 - \alpha T) $$

$$ \therefore dH = C_p dT + V(1- \alpha T)dP $$

 

참고로 이상기체에서 \(\alpha = \dfrac{1}{T} \)이므로 대입하면 아래와 같음을 알 수 있다.

$$ dH = C_p dT $$

 

기본 공식과 맥스웰 관계식의 활용 3 - 몰비열 사이 관계

$$ \begin{align} C_p &= \dfrac{\delta Q_p}{dT} = \left( \dfrac{dU}{dT} + P \left( \dfrac{dV}{dT} \right) \right)_P\\ &= \left( \dfrac{ \partial U}{ \partial T} \right)_V + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T \left( \dfrac{dV}{dT} \right)_P + P \left( \dfrac{dV}{dT} \right)_P \\ &= C_v + \left[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right) + P \right] \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P \end{align} $$

여기서 1의 결과와 열팽창 계수 \(\alpha\)를 사용해서 정리하면

$$ C_p = C_v + \dfrac{\alpha^2}{\kappa}TV $$

 

참고로 이상기체에서의 값 \( \alpha = \dfrac{1}{T} \), \( \kappa = \dfrac{1}{P} \)을 대입하면 아래와 같이 된다.

$$ C_p = C_v + R $$

 

Summary

헬름홀츠 자유에너지: 일정 부피인 경우에 자발성을 판단하는 척도

$$ A \equiv U - TS $$

$$ dA \leq - \delta W $$

 

깁스 자유에너지: 일정 압력인 경우에 자발성을 판단하는 척도

$$ G \equiv U - TS $$

두 자유에너지 모두 각 상황에서 자발적인 (비가역적인) 반응이라면 감소한다.

 

열역학 기본 공식

$$ \begin{align} dU &= TdS - P dV\\ dH &= TdS + VdP\\ dA &= -S dT - P dV\\ dG &= -SdT + VdP \end{align} $$

여기에 Clairaut's Theorem을 적용하는 것으로 맥스웰 관계식을 얻을 수 있다.