[열역학] 열역학의 공리와 기본 개념

Mathmatical Background: Clairaut's Rule

이계도함수가 존재하고, 연속인 함수 \(f(x, y\)에 대해 다음이 성립한다.

$$ \dfrac{\partial^2 f}{\partial x \partial y} = \dfrac{\partial^2 f}{\partial y \partial x} $$

함수가 불연속이라면 위 식은 성립하지 않을 수 있지만, 열역학을 포함한 고전역학에서는 자연은 연속적이라고 가정하기 때문에 위와 같은 식이 성립한다.

Mathmatical Background: Total Differential

함수 \( f(x, y, z) \)를 전미분 (total differential)가능하다는 것은 아래와 같이 표현할 수 있음을 의미한다.

$$ \Delta f = \dfrac{\partial f}{\partial x} \Delta x + \dfrac{\partial f}{\partial y} \Delta y + \dfrac{\partial f}{\partial z} \Delta z + \varepsilon_x \Delta x + \varepsilon_y \Delta y + \varepsilon_z \Delta z $$

이를 말로 풀어쓴다면 함수의 선형 근사가 가능하다는 이야기이다. 

 

그리고 함수 \( f(x, y, z) \)를 전미분 (total differential)하면 다음과 같다.

$$ df = \dfrac{\partial f}{\partial x} dx + \dfrac{\partial f}{\partial y} dy + \dfrac{\partial f}{\partial z} dz $$

\(df, dx, dy, dz\)는 무한소 (differential)이라고 많이 알고있을 텐데, 수학적으로 엄밀하게 미분 형식(differential form)이다.

Mathmatical Background: Chain Rule

함수 \( f(x, y, z) \)에서 변수 \(x, y, z\)가 모두 \(t\)에 대한 함수라면, \(f\)는 \(t\)에 대한 일변수 함수가 되므로 다음과 같이 미분된다.

$$ \dfrac{df}{dt} = \dfrac{\partial f}{\partial x} \dfrac{dx}{dt} + \dfrac{\partial f}{\partial y} \dfrac{dy}{dt} + \dfrac{\partial f}{\partial z} \dfrac{dz}{dt} $$

 

함수 \( f(x, y, z) \)에서 변수 \(x, y, z\)가 각각 \(s, t\)에 대한 함수라면, \(f\)는 \(s, t\)에 대한 이변수 함수가 되므로 다음과 같이 미분된다.

$$ \dfrac{\partial f}{\partial s} = \dfrac{\partial f}{\partial x} \dfrac{\partial x}{\partial s} + \dfrac{\partial f}{\partial y} \dfrac{\partial y}{\partial s} + \dfrac{\partial f}{\partial z} \dfrac{\partial z}{\partial s} $$

$$ \dfrac{\partial f}{\partial t} = \dfrac{\partial f}{\partial x} \dfrac{\partial x}{\partial t} + \dfrac{\partial f}{\partial y} \dfrac{\partial y}{\partial t} + \dfrac{\partial f}{\partial z} \dfrac{\partial z}{\partial t} $$

Mathmatical Background: Implicit Function Theorem

함수 \( f(x, y) \)가 \( f(x, y) = c \)로 일정할 때, \(y\)를 \(x\)에 대한 함수로 본다면 다음과 같이 미분된다.

$$ \dfrac{d f}{d x} = \dfrac{ \partial f}{\partial x} + \dfrac{ \partial f}{\partial y} \dfrac{dy}{dx} = 0 $$

이를 이항하여 정리하면 다음과 같다.

$$ \dfrac{dy}{dx} = - \dfrac{ \dfrac{\partial f}{\partial x} }{ \dfrac{\partial f}{\partial y} } $$

 

열역학만의 편미분 표기법

열역학에서는 많은 변수가 등장하기 때문에 수식을 전개하기 까다로울 수 있다. 때문에 편미분에서 상수로 취급하는 다른 변수가 무엇인지 알리기 위해 아래와 같이 편미분을 표기한다.

$$ \left( \dfrac{ \partial f}{\partial x} \right)_{y, z} $$

 

이를 위의 전미분과 음함수 미분에 적용하면 다음과 같다.

 

$$ df = \left( \dfrac{\partial f}{\partial x} \right)_{y, z} dx +  \left( \dfrac{\partial f}{\partial y} \right)_{x, z} dy + \left( \dfrac{\partial f}{\partial z} \right)_{x, y} dz $$

$$ \dfrac{dy}{dx} = - \dfrac{ \left( \dfrac{\partial f}{\partial x} \right)_y }{ \left( \dfrac{\partial f}{\partial y} \right)_x } $$

 

열역학의 공준: State Postulate

the state of a simple system is completely specified by r+1 independent, intensive properties where r is the number of significant work interactions.

https://en.wikipedia.org/wiki/State_postulate

State postulate - Wikipedia

간단하게 이야기해서 \(n\)개의 독립인 열역학적 변수가 있을 때, \(n-1\)개의 변수가 결정되었다면, 남은 하나의 변수는 자동적으로 결정된다.

*postulate는 공준으로써 공리 (axiom)과 비슷한 의미로 사용된다. 하지만 공리는 상황에 따라 원하는 것을 선택하여 공리계를 구성하기에 부정될 수 있는 여지가 있는 반면, 공준은 학문에서 하고 있는 기본적인 가정으로 이걸 부정하면 다른 학문이 되어버리는 차이점이 있다.

 

이를 잘보여주는 것이 이상기체 상태 방정식 \(P \bar{V} = RT \) (여기서 \( \bar{V} = \frac{V}{n} \) )으로 

$$ P = \dfrac{RT}{\bar{V}} $$

$$ \bar{V} = \dfrac{RT}{P} $$

$$ T = \dfrac{P \bar{V} }{R} $$

로 쓸 수 있기 때문에 \(P = P(T, \bar{V} )\), \(\bar{V} =  \bar{V}(T, P) \), \(T = T (P, \bar{V} ) \)가 되는 것을 알 수 있다.

 

여기서 오는 특별한 성질이 있는데, 먼저 \(\bar{V} =  \bar{V}(T, P) \)에서

$$ \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_\bar{V} = - \dfrac{ \left( \dfrac{\partial \bar{V} }{\partial T} \right)_P }{ \left( \dfrac{\partial \bar{V}}{\partial P} \right)_T } $$

그리고 \(P = P(T, \bar{V} )\)에서 

$$ \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right) = -  \left( \dfrac{\partial P}{\partial \bar{V} } \right)_T \left( \dfrac{\partial \bar{V} }{ \partial T} \right) $$

이 둘을 계수 비교해보면

$$ \left( \dfrac{\partial P}{\partial \bar{V} } \right)_T = \dfrac{1}{ \left( \dfrac{\partial \bar{V} }{\partial P} \right)_T } $$

이러한 관계는 절대 일반적으로 성립하는 관계가 아니며, state postulate 하에서만 성립한다.

열역학적 기본 개념들

계 (system)와 주위 (surrounding): 우리가 관심있는 부분을 계라고 하고, 그외 나머지 우주를 주위라고 한다.

고립계 (isolated system): 계와 주위간에 에너지, 물질 등 어떠한 상호작용도 없다면 이를 고립계라고 한다.

닫힌계 (closed system): 물질 이동은 불가능하지만, 주위와 에너지 교환은 할 수 있는 계

열린계 (open system): 주위와 물질, 에너지 모두 교환할 수 있는계

 

크기 성질 (extensive properties): 계의 크기에 좌우되는 성질로 부피, 길이, 질량, 몰수 등이 있다.

세기 성질 (intensive properties): 계의 크기에 무관한 성질로 농도, 밀도, 몰당 부피, 온도, 압력 등이 있다.

 

경로 함수(path function): 열역학적 변수가 지나는 경로에 종속적인 함수. 대표적으로 일과 출입한 열이 있다.

상태 함수(state function): 열역학적 변수의 처음과 끝 상태에서 의존하는 함수. 대표적으로 엔탈피, 엔트로피 등이 있다.

 

수학적으로 상태 함수는 경로 독립인 함수이며, 경로 독립인 함수는 다음과 같이 정의 된다. 두점 \(s_1, s_2\)를 연속적으로 잇는 두 경로 \(C_1, C_2\)에 대하여, 벡터 함수 \(f(\mathbf{r}) \)가 다음의 식을 만족할 때 경로 독립인 함수라고 한다.

$$ \int_{C_1} f(\mathbf{r} ) \cdot d\mathbf{r} = \int_{C_2} f(\mathbf{r}) \cdot d \mathbf{r} $$

\(\delta\) 표기법

경로에 독립인 아닌 함수는 아래와 같다.

$$ \int_{C_1} f(\mathbf{r} ) \cdot d\mathbf{r} \neq \int_{C_2} f(\mathbf{r}) \cdot d \mathbf{r} $$

열역학에서는 이를 아래와 같이 줄여서 쓴다.

$$ \int_{C_1} \delta q \neq \int_{C_2} \delta q $$

그렇게 엄밀한 표현은 아니라서 물리학에서만 쓰는 표현이다.

 

참고문헌

James Stewart, Caculus 9th ed

Gilbert W. Castellan, Physical Chemistry 3rd ed