[양자역학]2.슈뢰딩거 방정식 (Schrodinger Equation)과 해의 직교성

양자역학의 메인인 슈뢰딩거 방정식을 유도해보고, 해의 성질에 대해 알아보자

Schrodinger Equation

보어의 양자화 가설로 부터 \(E = h\nu \), 드 브로이의 물질파로 부터 \(p = \dfrac{h}{\lambda} \)라는 것에서 부터 출발하자

여기서 \(h\)는 플랑크 상수, \(\nu\)는 진동수(v가 아닌 그리스 문자 nu이다), \(p\)는 운동량, \(\lambda\)는 파장이다.

각진동수 (angular frequency) $$\omega = \dfrac{2\pi}{T} = 2\pi \nu $$

파수 (wave number) $$k = \dfrac{2\pi}{\lambda}$$

디렉 상수 $$\hbar = \dfrac{h}{2\pi} $$

를 이용하면, 운동에너지와 운동량은 아래와 같이 쓸 수 있다.

$$ E_k = \dfrac{h}{2\pi} \cdot 2\pi \nu = \hbar \omega$$

$$ p = \dfrac{h}{2\pi} \dfrac{2\pi}{\lambda} = \hbar k$$

\(x, y, z\)를 모두 고려하기 위해 파수와 위치를 각각 벡터량인 \(\mathbf{k}, \mathbf{x}\)로 표현하고, 파동이 복소정현파라고 생각을 해보자.(cf. \(\mathbf{k} \cdot \mathbf{x} = k_x x + k_y y + k_z z\) )

$$ \psi(\mathbf{x}, t) = A e^{i(\mathbf{k} \cdot \mathbf{x} - \omega t)} $$

\( \dfrac{\partial \psi}{\partial x} = i k_x \psi \)에서

$$p_x \psi = \hbar k_x \psi = \dfrac{\hbar}{i} \dfrac{\partial \psi}{\partial x} $$

운동량 연산자가 \(\hat{p_x} = \dfrac{\hbar}{i} \dfrac{\partial }{\partial x} \) 임을 알 수 있으며, 같은 방법으로

$$ \hat{p_y} =\dfrac{\hbar}{i} \dfrac{\partial }{\partial y} $$

$$ \hat{p_z} = \dfrac{\hbar}{i} \dfrac{\partial}{\partial z} $$

을 알 수 있다.

그러므로 운동에너지를 구해보면 아래와 같다.

$$\begin{align} E_k \psi &= \dfrac{p^2}{2m} \psi\\ &= \dfrac{1}{2m} (p_x^2 +p_y^2 + p_z^2)\psi\\ &= \dfrac{1}{2m}(\hat{p_x}^2 + \hat{p_y}^2 + \hat{p_z}^2 \psi\\ &= \dfrac{-\hbar^2}{2m} \left( \dfrac{\partial^2 \psi }{\partial x^2} + \dfrac{\partial^2 \psi }{\partial y^2} + \dfrac{\partial^2 \psi }{\partial z^2} \right)\\ &= \dfrac{-\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi \end{align} $$

퍼텐셜 에너지를 \(V\)라 하면 고전역학적으로 총 에너지인 헤밀토니안(Hamiltonian)은 \(H = E +V\)이므로 양변에 \(\psi\)를 곱하고 위에서 구한 값을 대입하여 아래와 같은 Time-indenpendent schrodinger equation을 얻을 수 있다.

$$ -\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi + V \psi = E \psi $$

Hamiltonian을 구하는 연산자를 다음과 같이 정의하여

$$\hat{H} = \dfrac{\hat{p}^2}{2m} + V = -\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V $$

$$\hat{H} \psi = E \psi$$

라고도 나타낼 수 있다.

추가적으로 \( \dfrac{\partial \psi}{\partial t} = -i \omega \psi \)이므로

$$ E = \hbar \omega = i\hbar \dfrac{\partial \psi}{\partial t} $$

임을 이용하면 아래와 같은 Time-dependent schrodinger equation을 얻을 수 있다.

$$ i\hbar \dfrac{\partial \psi}{\partial t} = -\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi + V \psi $$

Born Interpretation

슈뢰딩거 방정식의 해를 구하면 보통 다음과 같이 무한개의 직교 기저 함수의 선형결합(중첩)으로 해가 표현이 된다.

$$\psi = \sum_{i=1}^{\infty}c_i \psi_i = c_1 \psi_1 + c_2 \psi_2 + \cdots\ (c \in C) $$

여기서 우리가 보는 세상은 실수 세상인데, 복소함수값을 어떻게 해석할 것인지 문제가 생긴다. Born Interpretaton에서는 아래와 같이 몇가지 파동함수 \(\psi\)가 가져야될 조건을 붙인뒤, 파동함수의 절대값의 제곱을 확률로 해석을 한다.

1. \(\psi\)는 함수 이다.
2. \(\psi\)는 연속이다.
3. \(\psi\)의 도함수도 연속이다.
4. \(\psi\)는 유한한 구간에서 유한한 값을 갖는다.

여기에 \( |\psi|^2 \)을 확률 밀도 함수로 해석하기 위해선 다음과 같이 전체 정의역을 적분하였을 때 1의 값을 가져야 한다.

$$ \int_{D} |\psi|^2 dx = \int_{D} \psi^* \psi dx = 1 $$

그래서 정의역을 적분한 값을 파동함수에 나누어주는 작업이 필요한데, 이를 정규화(Regulization)이라고 한다.

슈뢰딩거 방정식 해의 직교성 - Sturm-Liouville Problem

Sturm-Livile theory에 따르면, 구간 \([a,b]\)에서 정의된

$$[p(x)y']' + [q(x) + \lambda r(x)]y = 0,\ (p, q \neq 0, r > 0, \lambda \in \mathbb{R})$$

형태의 미분방정식이 아래와 같은 경계 조건을 가질 때

$$k_1 y' + k_2 y = 0\ \text{at}\ x=a $$

$$l_1 y' + l_2 y = 0\ \text{at}\ x=b $$

* \(k_1,\ k_2\)가 둘다 0이거나, \(l_1, l_2\)가 둘다 0이면 안된다. 둘중 하나만 0이면 singular, 둘다 0이 아니면 regular 라고 한다.

regular인 경우

1.고유값인 \(\lambda\)가 무한개

2.고유함수들은 linear independent

3.고유함수들은 직교집합(Orthogonal Set) 형성(서로서로 직교)

하다는 특징을 가진다.

*참고로 singular이면 Legendre 함수처럼 경우에 따라 수렴하지 않는 해가 나오는데, 급수 부분은 버리는 등의 조작을 하면 regular와 같은 성질을 가진다고, 교수님께서 말씀하셨다.

슈뢰딩거 방정식인 경우

$$ p(x) = 1,\ q(x) = V, r(x) = -E $$

라고 두면 Sturm-Livile Problem이 되므로 적절한 경계조건이 있는 슈뢰딩거 방정식의 해가 직교 한다는 것을 알 수 있다.

저기서 1번은 증명을 못하겠고, 2, 3번만 증명해볼 것이다. 순서는 3번을 먼저 증명하고 이를 이용하여 2번을 증명할 것이다.

3번에 대한 증명

먼저 함수간의 내적은 다음과 같다.
$$ \braket{y_m|y_n} = \int_a^b ry_m y_n dx $$
\(y_m, y_n\)이 Strum-Liouvile Problem의 해라고 하자 그러면

$$(py_m)' + (q + \lambda_m r)y_m = 0 $$

$$(py_n)' + (q + \lambda_n r)y_n = 0 $$

이 성립한다. 위에 식에다 \(y_m\), 아래 식에서 \(y_n\)을 곱해서 두 식을 빼면

$$ \begin{array}{lrr} & (py_m)'y_n + (q + \lambda_m r)y_m y_n &= 0\\ -& (py_n)'y_m + (q + \lambda_n r)y_m y_n &= 0\\ \hline & -[py_n'y_m - py_m'y_n]' + (\lambda_m - \lambda_n)ry_m y_n &= 0 \end{array}$$
$$ \begin{align} [py_n'y_m - py_m'y_n]' &= (\lambda_m - \lambda_n)ry_m y_n\\ (\lambda_m - \lambda_n) \int_a^b ry_m y_n dx &= [py_n'y_m - py_m'y_n]_a^b\\ (\lambda_m - \lambda_n) \braket{y_m|y_n} &= [py_n'y_m - py_m'y_n]_a^b \end{align} $$

$$ \begin{align} (\lambda_m - \lambda_n) \braket{y_m|y_n} &= [py_n' y_m - py_m' y_n]_a^b\\ &= p(b)[y_n'(b)y_m(b) - y_m'(b)y_n(b)] - p(a)[y_n'(a)y_m(a) - y_m'(a)y_n(a)]\end{align}$$

이때

$$k_1 y' + k_2 y = 0\ \text{at}\ x=a $$

$$l_1 y' + l_2 y = 0\ \text{at}\ x=b $$

라는 경계 조건에서 우변의 값은 0이 된다.

$$ (\lambda_m - \lambda_n) \braket{y_m|y_n} = 0 $$

0아닌 경우에만 나눌 수 있으므로

$$ \therefore \braket{y_m|y_n} = 0\ (m \neq n) $$

직교함을 알 수 있다.

 

또 \( [py_n' y_m - py_m' y_n]_a^b = [p( y_n' y_m - y_m' y_n)]_a^b \)부분을 잘 보면 괄호 안에 있는 항은 Wronskian 행렬식이 된다.

$$ y_n'y_m - y_m y_n = \begin{pmatrix} y_m & y_n \\ y_m' & y_n' \end{pmatrix} $$

그래서 \(k_1 = l_1 = 0\) 또는 \(k_2 = l_2 = 0\)인 singular의 경우에는 한 열이 모두 0이 되므로 행렬식이 0이 되어 직교함을 알 수 있다. 즉 흔하게 쓰는 경계조건인 \(y(a)=y(b)=0\)에서도 해가 직교함을 알 수 있다. 

2번 증명

2번 증명의 경우 고유벡터는 영벡터가 아니기 때문에 아래 증명에 의해서 성립한다.

증명: 영벡터가 아닌 직교집합의 벡터들은 선형독립이다.

먼저 4번이 성립하면, 3번이 성립함을 보이자, 먼저 벡터 공간 \(\mathbb{V}\)의 원소를 \(\mathbf{v_i}\)라 하자.

그리고 두 벡터의 내적을 \(\braket{v_i | v_j}\)라 할 때, 직교집합이면

$$\braket{v_i | v_j} = 0\ (i \neq j)$$

이다.

\(\mathbb{V}\)의 기저를 \(\{\mathbf{v}_1, \mathbf{v}_2, \cdots, \mathbf{v}_n, \cdots \}\)라 한다면,

\(\mathbf{u} \in V\)에 대해 아래와 같이 표현할 수 있다.

$$\mathbf{u} = \sum_{i=1}^{\infty} c_i \mathbf{v}_i\ (c_i \in \mathbb{C})$$

내적을 해보면 아래와 같이 각 계수를 구할 수 있다.

$$\braket{\mathbf{u}|\mathbf{v_k}} = c_k \braket{\mathbf{v}_k | \mathbf{v}_k} = c_k || \mathbf{v_k} ||^2$$

$$ c_k = \dfrac{ \braket{\mathbf{u}|\mathbf{v_k}} } { || \mathbf{v_k} ||^2 } $$

그러면 선형 독립성을 보이기 위해 아래 방정식을 생각해보자

$$\sum_{i=1}^{\infty} d_i \mathbf{v}_i\ (d_i \in \mathbb{C}) = \mathbf{0}$$

각 계수를 구해보면

$$ c_k = \dfrac{ \braket{\mathbf{0}|\mathbf{v_k}} } { || \mathbf{v_k} ||^2 } = 0 $$

뿐 이므로 선형독립이다.

 

지금까지 슈뢰딩거 방정식을 유도해보고, 특정 조건하에서 해가 무한히 나오며, 직교한다는 것을 알아보았다. 다음편인 Translational Motion에서 자유롭게 움직이는 전자와, potential 우물안에 갖힌 전자를 비교해본다면, 이번에 증명한 내용이 와닿을 것이다.

 

참고문헌

Atkins' Physical Chemistry 11e

Erwin Keyszig Advanced Engineering 10th