[양자역학] 6.회전 운동(Rotational Motion)과 구면 조화 함수(Spherical Harmonic Function)

이번 글에서는 중심과 일정한 거리를 유지하면서 회전하는 입자에 대한 슈뢰딩거 방정식을 풀어볼 것이다. 이 경우 \(x ,y, z\)의 데카르트 좌표계에서 푸는 것보다, \(r, \theta, \phi\)의 구면좌표에서 풀면, 변수가 하나 줄어서 풀기 수월하다. 이때 구면좌표 표기법에는 physics convention과 mathmatical convention 2가지가 있는데, 아래와 같은  physics convention을 따르고 있으니 했깔리지 않도록 유의바란다.

참고로 그리스 문자 phi는 2가지 폰트가 있다. \(\phi, \varphi \)

Classical Physics: Moment of Inertia and Angular Momentum

진동 운동에서 그러하였듯 회전에 관한 고전역학적 개념부터 살펴보자.

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\documentclass[tikz,border=0.2cm]{standalone} 
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\begin{document}
\tdplotsetmaincoords{60}{120}

\begin{tikzpicture}[scale=3, tdplot_main_coords, axis/.style={->,black,thick}]

    \coordinate (O) at (0,0,0); %원점
    %\draw[axis] (0,0,0) -- (1,0,0) node[anchor=north east]{$x$};
    %\draw[axis] (0,0,0) -- (0,1,0) node[anchor=north west]{$y$};
    %\draw[axis] (0,0,0) -- (0,0,1) node[anchor=south]{$z$};

    %r 벡터
    \pgfmathsetmacro{\rx}{0.707}
    \pgfmathsetmacro{\ry}{0.707}
    \pgfmathsetmacro{\rz}{0}
    \draw[thick,->] (O) -- (\rx, \ry, \rz) node[anchor=north east]{$\vec{r}$};

    %w 벡터
    \pgfmathsetmacro{\wx}{0}
    \pgfmathsetmacro{\wy}{0}
    \pgfmathsetmacro{\wz}{1}
    \draw[thick,->] (O) -- (\wx, \wy, \wz) node[anchor=north east]{$\vec{w}$};

    %v 벡터
    \pgfmathsetmacro{\vx}{\rx-0.717}
    \pgfmathsetmacro{\vy}{\ry+0.717}
    \pgfmathsetmacro{\vz}{\rz+0}
    \draw[thick,->] (\rx, \ry, \rz) -- (\vx, \vy, \vz);
    \node at (\vx+0.2, \vy+0.2, \vz){$\vec{v}=\vec{w}\times \vec{r}$};

    


    %x축과 사잇각 theta
    \tdplotdefinepoints(0,0,0)(1,0,0)(\rx,\ry,\rz)
    \tdplotdrawpolytopearc[<->]{0.5}{anchor=north east}{$\theta$}

    \begin{scope}[canvas is xy plane at z=0]
        \draw (0,0) circle (1cm);
        \draw (-1,0) -- (1,0) (0,-1) -- (0,1);
    \end{scope}

\end{tikzpicture}
\end{document}

회전각 \(\theta\)에 대하여 각속도의 크기는 다음과 같이 정의되며, 각속도 벡터의 방향은 오른손 법칙으로 정해진다.

$$ \omega \equiv \dfrac{d\theta}{dt} $$

그러므로 위치 벡터 \(\vec{r}\)과 각속도 벡터\(\vec{\omega}\), 속도 벡터 \(\vec{v}\)는 다음과 같다.

$$ \vec{r} = \begin{bmatrix} r \cos \theta \\ r \sin \theta \\ 0 \end{bmatrix},\ \vec{\omega} = \begin{bmatrix} 0 \\ 0 \\ \omega \end{bmatrix},\ \vec{v} = \dfrac{d \vec{r}}{dt} = \begin{bmatrix} -r\omega \sin \theta \\ r\omega \cos \theta \\ 0 \end{bmatrix} = \vec{\omega} \times \vec{r} $$

속도 벡터가 정의되었으므로 가속도 벡터도 아래와 같이 쓸 수 있다.

$$ \vec{a} = \dfrac{d \vec{v}}{dt} = \dfrac{d}{dt}(\vec{\omega} \times \vec{r}) = \dfrac{d\vec{\omega}}{dt} \times \vec{r} + \vec{\omega} \times \dfrac{d\vec{r}}{dt} = \vec{\alpha} \times \vec{r} + \vec{\omega} \times \vec{v} = \vec{\alpha} \times \vec{r} + \vec{\omega} \times (\vec{\omega} \times \vec{r})$$

여기서 각가속도의 크기 \(\alpha \)는 \(\dfrac{d \omega}{dt}\)로 정의되며 방향은 오른손 법칙으로 정해진다. (그림에서 각가속도 벡터는 각속도 벡터와 같이 위를 향하는 방향이다.) 벡터곱의 삼중곱 \(\vec{a} \times ( \vec{b} \times \vec{c} ) = (\vec{a} \cdot \vec{c}) \vec{b} - (\vec{a} \cdot \vec{b}) \vec{c} \)을 적용하면

$$ \vec{\omega} \times (\vec{\omega} \times \vec{r}) = (\vec{\omega} \cdot \vec{r})\vec{\omega} - (\vec{\omega} \cdot \vec{\omega})\vec{r} = -\omega^2 \vec{r} $$

이므로 가속도는 다음과 같이 정리된다.

$$ \vec{a} = \vec{\alpha} \times \vec{r} - \omega^2 \vec{r} $$

벡터의 방향을 고려하였을 때, 첫번째 항은 운동하는 물체의 접선 방향의 가속도, 두번째 항은 위치벡터의 역벡터와 같은 방향이므로 구심방향의 가속도 임을 알 수 있다.

Moment of Inertia

토크(Torque)의 정의로 부터

$$ \tau = \vec{r} \times \vec{F} = \vec{r} \times m(\vec{\alpha} \times \vec{r} - \omega^2 \vec{r}) = m (\vec{r} \cdot \vec{r}) \vec{\alpha} - m (\vec{r} \cdot \vec{\alpha}) \vec{r} = (m r^2) \vec{\alpha} $$

\(F = ma\)의 질량 부분과 대응되는 \(mr^2\)을 회전 운동에 저항하는 정도인 관성모멘트(moment of inertia)라 하고, 기호는 \(I\)를 사용한다.

Angular Momentum

각운동량 \(\vec{L}\)은 다음과 같이 정의된다.

$$ \vec{L} \equiv \vec{r} \times \vec{p} = \vec{r} \times m\vec{v} $$

Rotational Kinetic Energy

운동에너지는 \(\dfrac{1}{2}mv^2\)인데, \(v = |\vec{v}| = |\vec{\omega} \cdot \vec{r}|\)이므로

$$ E_k = \dfrac{1}{2}mv^2 = \dfrac{1}{2}I \omega^2 = \dfrac{L^2}{2I} $$

임을 알 수 있다.

Angular Momentum Operator

고전역학의 정의를 그대로 받아와 다음과 같이 각운동량 연산자가 정의된다.

$$ \hat{L} = \hat{r} \times \hat{p} $$

\(\hat{r} = r = [x, y, z]^T\), \(\hat{p} = -i\hbar \nabla \) 이므로 외적을 계산하면 아래와 같다.

$$ \hat{L} = -i\hbar \begin{bmatrix} y \dfrac{\partial}{\partial z} - z\dfrac{\partial}{\partial y} \\ x \dfrac{\partial}{\partial z} - z \dfrac{\partial}{\partial x} \\ x \dfrac{\partial}{\partial y} - y \dfrac{\partial}{\partial x} \end{bmatrix} $$

이중 각운동량의 \(z\)축 성분을 원통좌표(\(r, \phi, z\))나 구면좌표( \(r, \theta, \phi\) )로 바꾸게 되면 둘다 다음과 같이 동일한 결과가 나온다.

$$ \hat{L_z} = \dfrac{\hbar}{i} \dfrac{\partial}{\partial \phi} $$

Rotational Motion in Quantum Mechanics

포텐셜도 없고, 중심으로부터 일정한 거리를 유지하면서 회전하는 입자를 생각해보자. 아래와 같이 라플라시안의 각과 관련있는 부분을 Legendrian \(\Lambda^2\)라 정의한다면

$$ \begin{align} \Lambda^2 &= \dfrac{1}{\sin \theta} \left( \sin\theta \dfrac{\partial}{\partial \theta} \right) + \dfrac{1}{\sin^2 \theta} \dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2} \\ \nabla^2 &= \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r} \left(r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right) + \dfrac{1}{r^2} \Lambda^2 \end{align}$$

 

Hamiltonian Operator는 다음과 같다.

$$ \hat{H} = -\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 = -\dfrac{\hbar^2}{2mr^2}\Lambda^2 = -\dfrac{\hbar^2}{2I} \Lambda^2 $$

슈뢰딩거 방정식 \(\hat{H} Y = E Y \)는 아래와 같이 정리되고

$$ \Lambda^2 Y = C Y,\ C = \dfrac{-2IE}{\hbar^2} $$

한바퀴 돌았을 때 같은 상태이어야 하니 \(Y(\theta, \phi)\)에 대해 아래와 같은 순환 경계 조건을 같은다.

$$ Y(0, \phi) = Y(2\pi, \phi),\ Y(\theta, 0) = Y(\theta, 2\pi) $$

\(Y = \Theta(\theta) \Phi(\phi)\)라고 변수 분리를 하면은

$$ \dfrac{\Phi}{\sin\theta} \dfrac{d}{d\theta} \left( \sin\theta \dfrac{d\Theta}{d\theta} \right) + \dfrac{\Theta}{\sin^2 \theta} \dfrac{d^2 \Phi}{\phi^2} = C\Theta \Phi $$

$$ \dfrac{\sin\theta}{\Theta} \dfrac{d}{d\theta} \left( \sin\theta \dfrac{d\Theta}{d\theta} \right) + \dfrac{1}{\Phi} \dfrac{d^2 \Phi}{\phi^2} = C \sin^2 \theta $$

다음 2개의 방정식으로 분리 된다.

$$ \begin{cases} G = \dfrac{1}{\Phi} \dfrac{d^2 \Phi}{d \phi^2}\\ \sin\theta \dfrac{d}{d\theta} \left( \sin\theta \dfrac{d \Theta}{d\theta} \right) = (C \sin^2\theta -G)\Theta \end{cases} $$

 

첫번째 \(\phi\)에 대한 방정식

$$ \dfrac{d^2 \Phi}{d \phi^2} - G \phi = 0 $$

경계조건 \( Y(\theta, 0) = Y(\theta, 2\pi) \)으로 부터 \(\Theta = 0\)또는 \(\Phi(0) = \Phi(2\pi)\)를 얻을 수 있는데, 전자는 trivial solution이니 후자를 사용하자

1. \(if G = 0 \)

적분을 두번해보면 단순한 일차함수임을 알 수 있다. 하지만 일차함수는 경계조건을 만족하지 못한다. 하지만 일차항이 없고 상수함수인 경우는 경계조건을 만족할 수 있다.

 

2. \(if G>0 \)

$$ \Phi = A \exp(\sqrt{G}) + B \exp(-\sqrt{G}) $$

역시 경계조건을 만족하지 못한다.

 

3. \(if G < 0 \)

\(G = - m^2\)라 둔다면 (질량 아니다. 위랑 했깔리지 않게 주의)

$$ \Phi = A \exp(\pm i m \phi) $$

경계 조건을 만족하려면, \(m = \pm 1, \pm 2, \cdots\)이어야 한다.

 

어짜피 곱해질 것이니 적분상수는 빼고, 1, 3번을 합쳐서 해를 적으면 다음과 같다.

$$ \Phi = \exp(i m \phi),\ m = 0, \pm1, \pm2, \cdots $$

 

두번째 \(\theta\)에 대한 방정식: Associated Legendre Equation

앞에서 구한 \(G = - m^2, m = 0, \pm1, \pm2, \cdots \)를 대입하면 아래와 같다.

$$ \sin\theta \dfrac{d}{d\theta} \left( \sin\theta \dfrac{d \Theta}{d\theta} \right) = (C \sin^2\theta +m^2)\Theta $$

\(x = \cos\theta\)라 하면 \( \dfrac{d}{d\theta} = \dfrac{dx}{ d\theta} \dfrac{d}{dx} = -\sin\theta \dfrac{d}{dx} = - \sqrt{1-x^2} \dfrac{d}{d \theta} \)이므로 다음과 같이 정리된다. (또한 이렇게 잡음으로써 경계조건 \(\psi (0, \phi) = \psi (2\pi, \phi) \)가 만족된다.)

$$ \dfrac{d}{dx} \left[ (1-x^2) \dfrac{d\Theta}{dx} \right] + (-C - \dfrac{m^2}{1-x^2})\Theta = 0 $$

여기서 \(-C = l(l+1) \)라 하면(상수를 이렇게 잡아야 해가 발산하지 않는다.)

$$ \dfrac{d}{dx} \left[ (1-x^2) \dfrac{d\Theta}{dx} \right] + \left( l(l+1) - \dfrac{m^2}{1-x^2} \right)\Theta = 0 $$

이 방정식은 Associated Legendre Equation이라고 불린다. Associated가 붙은 이유는 Legendre Equation으로 부터 유도할 수 있기 때문이다. 

 

방정식은 밑에서 풀고 우선 결과부터 살펴보자.

$$\Theta(\theta) = P_l^{m}(\cos\theta)$$

$$ P_l^m = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2} } \dfrac{d^{|m|} P_l}{dx^{|m|} } = \dfrac{(1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}}{2^l \cdot l!} \dfrac{d^{(l+|m|)} }{dx^{(l+|m|)} } (x^2-1)^l $$

위 식을 보면 최고차항의 계수가 \(2l\)인 다항식을 \(l + |m|\)번 미분하므로 미분해서 0이 나오지 않으려면 \(|m| \leq l\)이어야 함을 알 수 있다. 그리고 미분 횟수는 자연수이고, \(m\)이 정수이므로 \(l\)도 정수이어야 함도 알 수 있다. 여기서 \(P_l\)은 제 1종 르장드르 함수(다항식), \(P_l^{m}\)은 제 1종 버금 르장드르 함수(또는 르장드르 연관 함수)이다.

 

최종적인 해는 \(\Phi\), \(\Theta\)의 곱이므로

$$ Y_l^{m} = A P_l^{m}(\cos\theta) e^{i m \phi} $$

여기서 \(A\)는 정규화 상수이며, 이 함수를 특별히 구면 조화 함수 (Spherical Harmonic Function)라고 한다. 

 

그리고 풀이과정에서 얻게된 식을 조합하면 \(C = -l(l+1) = -\dfrac{2IE}{\hbar^2}\)이고, 이로부터 아래 식을 얻을 수 있다.
$$ \Lambda^2 Y_l^m = -l(l+1) Y_l^m$$

$$ E = \dfrac{l(l+1)\hbar^2}{2I} $$

 

z 방향의 각운동량을 계산해본다면

$$ \hat{L}_z Y_l^ml(\theta, \phi) =  \dfrac{\hbar}{i} \dfrac{\partial}{\partial \phi} Y_l^m (\theta, \phi) = m\hbar Y_l^m (\theta, \phi) $$

\(m\)은 \(z\)방향의 각운동량에 관여한다는 것을 알 수 있다.

Mathmatical Background: Legendre Equation

Legendre Equation은 다음과 같은 미분 방정식이다.

$$ \dfrac{d}{dx} \left[ (1-x^2) \dfrac{dy}{dx} \right] + l(l+1)y = 0 $$

조금더 풀어쓰면 다음과 같다.

$$ (1- x^2)\dfrac{d^2 y}{dx^2} -2x\dfrac{dy}{dx} + l(l+1)y = 0 $$

\(y = \displaystyle\sum_{i=0}^\infty c_i x^i \)이라고 두고 Series Solution을 구해보면 다음과 같은 점화식을 가진다.

$$ c_{i+2} = -\dfrac{(l-i)(i+1)}{(i+2)(i+1)}c_i $$

점화식을 이용해 해를 전개하면 다음과 같은 해를 얻을 수 있다.

$$ \begin{align} y &= c_0 \left[ 1 - \dfrac{l(l+1)}{2}x^2 + \dfrac{(l-2)l(l+1)(l+3)}{4!}x^4 - \cdots \right]\\ &+ c_1 \left[ x - \dfrac{(l-1)(l+2)}{3!}x^3 + \dfrac{(l-3)(l-1)(l+2)(l+4)}{5!}x^5 - \cdots \right]  \end{align} $$

여기서 \(l\)이 정수일 경우 다항식 부분과 급수 부분으로 나눠지는 것을 확인할 수 있다. 여기서 다항식 부분만 취한 뒤, 규격화 상수를 곱해준 것이 제 1종 르장드르 함수 또는 르장드르 다항식이라고 하고, 급수 부분을 제 2종 르장드르 함수라고 한다.(제 1종일 경우 \(P_l(1) = 1\)이 되도록 규격화 한다.)

 

비판정법(ratio test)를 사용하여, 짝수항과 홀수항의 수렴성을 살펴보자

$$ \lim_{i \rightarrow \infty} \left\vert \dfrac{c_{i+2} x^{i+2} }{c_i x^i} \right\vert = \lim_{i \rightarrow \infty} \left\vert \dfrac{(l-i)(i+1)}{(i+2)(i+1)}x^2 \right\vert = x^2 $$

이를 통해 \(-1 < x < 1\)에서 수렴하는 것을 확인할 수 있다. 참고로 \(x=\pm 1\)때는 이 방법으로 확인 불가능하기 때문에 직접 대입하여 확인해보자. 반례를 확인하기 위함이므로 편의상 \(l=0\)으로 잡는다면

$$y = c_0 + c_1 \sum_{i=0}^\infty \dfrac{x^{2i+1}}{2i+1} $$

이 되는데 여기에 \(x=1\)을 대입하였을 때 급수 부분은 \(\displaystyle\sum_{i=0}^\infty \dfrac{1}{2i+1} \)

양항급수이니 이상 적분 판정법을 사용하자. 우선 유한한 \(n\)에 대하여 아래의 부등식이 성립한다.

$$ \sum_{i=1}^n \dfrac{1}{2i +1} < \int_1^n \dfrac{1}{2x+1} dx < \sum_{i=0}^n \dfrac{1}{2i+1} $$

이때 가운데 적분을 이상적분으로 바꾸어 계산을 하면

$$ \int_1^\infty \dfrac{1}{2x+1} dx = \infty $$

이므로 해당 급수는 발산하는 것을 알 수 있다. \(x=-1\)인 경우에도 같은 방식으로 발산하는 것을 확인할 수 있으며, 때문에 급수 부분에 해당하는 제 2종 르장드르 함수의 중요성은 크게 떨어진다.

Rodrigues's Fomular of Legendre Equation

제 1종 르장드르 함수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$ P_l = \dfrac{1}{2^l \cdot l!} \dfrac{d^l}{dx^l}(x^2-1)^l $$

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미분 방정식으로부터 직접 이끌어 내면 좋은 설명이 되겠지만, 아직 부족할 따름이다. 대신 \( u = \dfrac{d^l}{dx^l}(x^2-1)^l \)가 르장드르 방정식의 해 임을 보이고, 규격화 조건을 이용해서 공식을 증명할 것이다.

$$ \dfrac{du}{dx} = 2xl (x^2 -1)^{l-1} $$

$$ (x^2 -1) \dfrac{du}{dx} = 2xlu $$

곱미분은 이항 정리를 이용해서 전개할 수 있는데(Leibniz Formular라고도 알려져 있음, 참고로 Leibniz Formular란 이름이 붙은 공식이 여러개이다.) 이를 이용하여 양변을 \(l+1\)번 미분하면 다음과 같다.

$$ \sum_{i=0}^{l+1} \begin{pmatrix} l+1 \\ i \end{pmatrix} (x^2-1)^{(i)} u^{(l+2-i)} = 2l \sum_{i=0}^{l+1} \begin{pmatrix} l+1 \\ i \end{pmatrix} x^{(i)} u^{(l+1-i)} $$

위 식을 전개하면

$$\begin{array}{lrr} & \displaystyle\sum_{i=0}^{l+1} \begin{pmatrix} l+1 \\ i \end{pmatrix} (x^2-1)^{(i)} u^{(l+2-i)} =& (x^2-1) u^{(l+2)} + (l+1)(2x)u^{(l+1)} + l(l+1) u^{(l)}\\ - & 2l \displaystyle\sum_{i=0}^{l+1} \begin{pmatrix} l+1 \\ i \end{pmatrix} x^{(i)} u^{(l+1-i)} =& 2lx u^{(l+1)} + 2l(l+1) u^{(l)}\\ \hline & 0 =& (x^2 - 1) u^{(l+2)} + 2x u^{(l+1)} - l(l+1)u^{(l)} \end{array} $$

양변에 \(-1\)을 곱하면

$$ (1- x^2) u^{(l+2)} -2x u^{(l+1)} + l(l+1)u^{(l)} = 0 $$

르장드르 방정식이 되므로 

$$ P_l = D \dfrac{d^l}{dx^l}(x^2-1)^l $$

임을 알 수 있다. 위식을 이항정리를 이용하여 전개하면

$$ P_l = D\dfrac{d^l}{dx^l}(x^2-1)^l = D\dfrac{d^l}{dx^l}\left[ (x+1)^l (x-1)^l \right] = D \sum_{i=0}^{l} \begin{pmatrix} l \\ i \end{pmatrix} \left[ (x+1)^l \right]^{(i)} \left[ (x-1)^l \right]^{(i)} $$

\( P_l (1) = 1 \)로 규격화하였으므로

$$ P_l (1) = D (1+1)^l  \cdot l! = 1 $$

$$ D = \dfrac{1}{2^l \cdot l!} $$

식에 대입하면 아래 결과를 얻는다.

$$ P_l = \dfrac{1}{2^l \cdot l!} \dfrac{d^l}{dx^l}(x^2-1)^l $$

Mathmatical Background: Legendre Equation과 Associated Legendre Equation의 관계성

르장드르 방정식 \( (1- x^2)\dfrac{d^2 y}{dx^2} -2x\dfrac{dy}{dx} + l(l+1)y = 0 \)을 \(|m|\)번 미분해보자. 곱미분을 이항정리로 전개하면 다음과 같다.(이를 Leibniz Rule 이라고도 함)

$$ \sum_{k=0}^{|m|} \binom{|m|}{k} (1-x^2)^{(k)} y^{(|m|-k+2)} - 2 \sum_{k=0}^{|m|} \binom{|m|}{k} x^{(k)} y^{(|m|-k+1)} + l(l+1)y^{(|m|)} = 0 $$

미분 연산자를 대신하여 괄호와 첨자를 사용하여 미분을 표현하였다. 이를 전개하면

$$ (1-x^2)y^{(|m|+2)} - 2x(|m|+1) y^{(|m|+1)} + l(l+1) y^{(|m|)} - |m(m+1)| y^{(|m|)} = 0 $$

\(y^{(|m|)} = (1-x^2)^{-\frac{|m|}{2}} u\)로 변수치환을 해보자.  \((1-x^2)^{-\frac{|m|}{2}}\)로 묶어내면 계산이 편해진다.

$$\begin{align} y^{(|m|+1)} &= (1-x^2)^{-\frac{|m|}{2}} \left[ \dfrac{du}{dx} + \dfrac{|m|xu}{1-x^2} \right]\\ y^{(|m|+2)} &= (1-x^2)^{-\frac{|m|}{2}} \left[ \dfrac{d^2 u}{dx^2} + \dfrac{2|m|x}{1-x^2} \dfrac{du}{dx} + \dfrac{m^2x^2 + |m|x^2 + |m|}{(1-x^2)^2}u \right] \end{align} $$

이를 대입하면 다음과 같다.

$$(1-x^2)^{-\frac{|m|}{2}} \left[ (1-x^2) \dfrac{d^2 u}{dx^2} - 2x \dfrac{du}{dx} + l(l+1)u - \dfrac{m^2}{1-x^2}u \right] = 0 $$

이 방정식이 바로 Spherical Harmonic Function을 구할때 나왔던 Associated Legendre Equation 이다. 이 방정식의 해는 \(u\)이므로 Legendre 방정식의 해 \(y\)로 이를 표현하면 다음과 같다.

$$ u = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2}} \dfrac{d^{|m|} y}{dx^{|m|}} $$

참고로 이대로 Associated Legendre Function을 정의하는 사람도 있고, 여기에 \( (-1)^m \)을 곱해서 정의하는 사람도 있다.

 

이로부터 아래와 같은 제 1종 버금 르장드르 방정식의 Rodrigues's Formular를 얻을 수 있다.

$$ P_l^m = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2} } \dfrac{d^{|m|} P_l}{dx^{|m|} } = \dfrac{(1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}}{2^l \cdot l!} \dfrac{d^{(l+|m|)} }{dx^{(l+|m|)} } (x^2-1)^l $$

Orthogonality of Associated Legendre Function

$$\int_{-1}^1 P_l^m(x) P_k^m (x) dx = \dfrac{2}{2l+1} \times \dfrac{(l+ |m|)!}{(l-|m|)!} \delta_{l,k} $$

여기서 \(\delta_{l,k}\)는 Kronecker dleta이다. 아래를 보면 구한 Associated Legendre Equation과 경계조건은 Strum-Liouvile Problem에 해당하므로 직교성을 가지는 것을 알 수 있다.

$$ \dfrac{d}{dx} \left[ (1-x^2) \dfrac{dy}{dx} \right] + \left( l(l+1) - \dfrac{m^2}{1-x^2} \right)y = 0 $$

$$[p(x)y']' + [q(x) + \lambda r(x)]y = 0,\ (p, q \neq 0, r > 0, \lambda \in \mathbb{R})$$

하지만 Nomailiztion을 위해 이를 직접 계산할 필요가 있다. 매번 \(m\)에 절대값을 붙이기가 귀찮으므로 \(0 \leq m \leq l\)이라고 두어서 식을 계산한다음, 마지막 결과식에 절대값을 씌워줄 것이다. \(l \geq k\)라 생각하여도 일반성을 잃지 않으니 이렇게 두고 증명할 것이다.

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Rodrigues 공식과 Legendre Equation과 Associated Legendre Equation의 관계성으로부터

$$ P_l^m (x) = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2} } \dfrac{d^{|m|} P_l}{dx^{|m|} } = \dfrac{(1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}}{2^l \cdot l!} \dfrac{d^{(l+|m|)} }{dx^{(l+|m|)} } (x^2-1)^l $$

다음과 같이 계산된다.

$$\int_{-1}^1 P_l^m(x) P_k^m (x) dx = \dfrac{1}{2^{l+k} l! k!} \int_{-1}^{1} \left[ (1-x^2)^m \dfrac{d^{k+m}}{dx^{k+m}}(x^2-1)^k \right] \left[ \dfrac{d^{l+m} }{dx^{l+m}}(x^2-1)^l \right] dx $$

좌측 브라켓안에 있는 식을 \(l+m\)번 미분하는 쪽으로 부분적분을 하자. 이때 우측 브라켓안에 있는 식에서 나오는 \(x^2-1\) 때문에 다음과 같은 적분항만 남게 된다.

$$ \dfrac{ (-1)^{l+m} } {2^{l+k} l! k!} \int_{-1}^1 (x^2-1)^l \dfrac{d^{m+l}}{dx^{m+l}} \left[ (1-x^2)^m \dfrac{d^{k+m}}{dx^{k+m}} (x^2-1)^k \right] dx $$

 

이때 이항정리를 사용하면 다음과 같이 식을 전개할 수 있다.

$$ \dfrac{d^{m+l}}{dx^{m+l}} \left[ (1-x^2)^m \dfrac{d^{k+m}}{dx^{k+m}} (x^2-1)^k \right] = \sum_{r=0}^{l+m} \binom{l+m}{r} \left[ \dfrac{d^r}{dx^r} (1-x^2)^m \right] \left[ \dfrac{d^{2m+l+k-r} }{dx^{2m+l+k-r} } (x^2-1)^k \right] $$

0이 아닌 값이 나오려면 좌측 브라켓으로부터 \(r \leq 2m\), 우측으로 부터 \(2m + l - k \leq r \) 즉 다음과 같다.

$$ 2m+l-k \leq r \leq 2m $$

이때 \(k \leq l\)이므로 \(k \neq l\)일때는 0이고, \(k = l\)때는 \(r = 2m\)인 항만 살아남는다. 그러므로 계산하면 아래와 같다.

$$ \begin{align} \dfrac{d^{m+l}}{dx^{m+l}} \left[ (1-x^2)^m \dfrac{d^{k+m}}{dx^{k+m}} (x^2-1)^k \right] &= \binom{l+m}{2m} \left[ \dfrac{d^{2m} }{dx^{2m} } (1-x^2)^m \right] \left[ \dfrac{d^{2l} }{dx^{2l} } (x^2-1)^k \right] \delta_{l,k}\\ &= \dfrac{(l+m)!}{(2m)! (l-m)!} \times (-1)^m (2m)! \times (2l)! \delta_{l,k}\\ &= (-1)^m \dfrac{(2l)!(l+m)!}{(l-m)!} \delta_{l,k} \end{align} $$

이를 처음 식에 대입해주면

$$ \int_{-1}^1 P_l^m(x) P_k^m (x) dx =\dfrac{ (-1)^l } {2^{2l} (l!)^2 } \times \dfrac{(l+m)!}{(l-m)!} \delta_{l, k} \int_{-1}^1 (x^2-1)^l dx $$

 

●\(\int_{-1}^1 (x^2-1)^l dx\)의 적분 계산

\(x = \cos\theta\)로 변수를 치환해주면 \(x^2-1)^l = (-1)^l \sin^{2l} \theta\), \(dx = - \sin\theta d\theta\), 적분범위는 \([\pi, 0]\)이 되므로

$$\int_{-1}^1 (x^2-1)^l dx = (-1)^{l+1} \int_\pi^0 \sin^{2l+1} \theta d\theta = (-1)^l \int_0^\pi \sin^{2l+1} \theta d\theta$$

 

\(n >1\)인 정수 \(n\)에 대하여

$$ \begin{align} \int_0^\pi \sin^n \theta d \theta &= \int_0^\pi \sin^{n-1} \sin\theta d\theta  \\ &= (n-1)\int_0^\pi \sin^{n-2} \theta \cos^2 \theta d\theta \\ &= (n-1) \int_0^\pi \sin^{n-2} d\theta -(n-1) \int_0^\pi \sin^n \theta d\theta \end{align}  $$

이니

$$ \int_0^\pi \sin^n \theta d\theta = \dfrac{n-1}{n} \int_0^\pi \sin^{n-2} d\theta $$

임을 알 수 있고 구하고자하는 적분에 이를 적용시키면 아래와 같다.

$$ \int_0^\pi \sin^{2l+1} \theta d\theta = \dfrac{2l}{2l+1} \int_0^\pi \sin^{2l-1} d\theta $$

변수를 다시 \(x\)로 돌려주면

$$\begin{align} \int_{-1}^1 (x^2-1)^l dx &= \dfrac{2l}{2l+1} \int_{-1}^1 (x^2-1)^{l-1} dx \\ &= \dfrac{2l}{2l+1} \times \dfrac{2(l-1)}{2-1} \times \dfrac{2(l-2)}{2l-3} \times \cdots \times \dfrac{2}{1} \int_{-1}^1 dx \\ &= \dfrac{2^{2l+1} (l!)^2}{(2l+1)!} \end{align} $$

적분 결과를 이전의 식에 대입하고 \(m\)에 절대값을 씌우면 아래 결과를 얻는다.

$$\int_{-1}^1 P_l^m(x) P_k^m (x) dx = \dfrac{2}{2l+1} \times \dfrac{(l+ |m|)!}{(l-|m|)!} \delta_{l,k} $$

 

Nomalization

$$ Y_l^{m} = A P_l^{m}(\cos\theta) e^{i m \phi} $$

을 정규화 해보자. 입체각 \(\Omega\)에 대하여 아래 식이 성립하여야 한다.

$$ \int_\Omega |Y_l^m (\theta, \phi)|^2 d\Omega = 1 $$

구면에서 \(d\Omega = \sin\theta d \theta \phi\)임을 이용하여 식을 전개하면

$$ \begin{align} \int_\Omega |Y_l^m (\theta, \phi)|^2 d\Omega &= |A|^2 \int_0^{2\pi} d\phi \int_0^\pi |P_l^m(\cos \theta)|^2 \sin \theta d\theta \\ &= 2\pi |A|^2 \int_{-1}^1 \left[ P_l^m(x) \right]^2 dx \\ &= \dfrac{4 \pi}{2l+1} \times \dfrac{(l+ |m|)!}{(l-|m|)!} |A^2| \end{align} $$

$$ A = \sqrt{ \dfrac{(2l+1) (l-|m|)!}{4\pi (l+ |m|)!} } $$

$$ \therefore Y_l^m (\theta, \phi) =  \sqrt{ \dfrac{(2l+1) (l-|m|)!}{4\pi (l+ |m|)!} } P_l^m (\cos\theta) e^{im\phi} $$

Summary

$$ \begin{align} \nabla^2 &= \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r} \left(r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right) + \dfrac{1}{r^2} \Lambda^2 \\ \Lambda^2 &= \dfrac{1}{\sin \theta} \left( \sin\theta \dfrac{\partial}{\partial \theta} \right) + \dfrac{1}{\sin^2 \theta} \dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2} \end{align}$$

정규화된 구면 조화 함수 ( \( 0 \leq |m| \leq l \), \(m = 0, \pm 1, \pm 2, \cdots \) )

$$ Y_l^m (\theta, \phi) =  \sqrt{ \dfrac{(2l+1) (l-|m|)!}{4\pi (l+ |m|)!} } P_l^m (\cos\theta ) e^{im\phi} $$

제 1종 버금 르장드르 함수

$$ P_l^m (x) = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2} } \dfrac{d^{|m|} P_l}{dx^{|m|} } = \dfrac{(1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}}{2^l \cdot l!} \dfrac{d^{(l+|m|)} }{dx^{(l+|m|)} } (x^2-1)^l $$

 

해의 특성

$$ \Lambda^2 Y_l^m = -l(l+1) Y_l^m$$

$$ E = \dfrac{l(l+1)\hbar^2}{2I} $$

$$ |L|^2 = l(l+1) \hbar^2 $$

$$ \hat{L}_z Y_l^ml(\theta, \phi) =  m\hbar Y_l^m (\theta, \phi) $$

 

맺음말

이번에 구해본 구면조화함수는 수소꼴 원자의 오비탈의 일부이기도 하며, 구면에서 라플라시안이 들어간 미분방정식을 풀때 꼭 등장하는 중요한 함수이다. 다음글에서는 수소꼴 원자의 오비탈을 구해볼 것이다. 

 

참고문헌

Atkins' Physical Chemistry 11e

Erwin Keyszig Advanced Engineering 10th

https://www.proofwiki.org/wiki/Associated_Legendre_Function

Associated Legendre Function - ProofWiki

https://proofwiki.org/wiki/Orthogonality_of_Associated_Legendre_Functions

Orthogonality of Associated Legendre Functions - ProofWiki