[양자역학] 9.분자 오비탈(Molecular Orbital)과 변분 원리(Variation Principle)

지난 글에서는 분자의 결합구조를 설명하는 Valance Bond Theory에 대해서 살펴보았다. 이번에는 분자의 에너지를 설명하는 분자 오비탈에 대해서 알아보자

 

\(\mathrm{H}_2^+\) Molecular Orbital

분자 오비탈은 분자에 대해서 슈뢰딩거 방정식을 풀어서 얻는다. 그런데 위의 \(\mathrm{H}_2^+\)는 삼체 문제이므로 이 상태로 해석적인 해를 구하는 것이 불가능하다. 다만 두 원자핵의 거리가 \(R\)로 일정하다는 Born Oppenheimer Approximation을 적용하면 해를 구할 수 있다. 하지만 이 방법은 복잡한데다가, \(\mathrm{H}_2^+\) 말고는 적용하기 어렵기에 해를 구하는 과정은 생략한다.

 

Linear Combination of Atomic Orbital - Molecular Orbital (LCAO-MO)

$$ \psi = \sum_n c_n \psi_n $$

다원자 분자까지 일반화하여 분자 오비탈을 구하기 위해, 거의 해석적으로 구한 원자 오비탈을 선형결합하여 구하는 것이 LCAO-MO이다. 

 

Diatomic LCAO-MO

$$ \psi_\pm = N_\pm ( \psi_A \pm \psi_B) $$

* \(N_\pm\)는 nomailization constant

두 원자 A, B의 파동함수를 합칠 때, 같은 부호로 합쳐질 수도 있고(보강 간섭, constructive interference), 다른 부호로 합쳐질 수 있다.(상쇄 간섭, destructive interference)

위 그래프는 수소 분자 오비탈의 에너지이다. 잠시 gerade와 ungerade에 대해서 설명하자면, 이 둘은 독일어로 대칭, 비대칭을 뜻하며, 180도 돌려도 같다면 gerade, 다르다면 ungerade라 한다.

 

sigma 결합에서는 bonding = gerade이지만, pi 결합에서는 bonding ≠ gerade이니 주의해야한다.

 

다시 수소 분자 오비탈로 돌아와서 그래프를 살펴보면, bonding인 gerade는 멀리 떨어지는 것보다 적당한 거리에 두 원자핵이 있는 것이 더 안정하지만, antibonding인 ungerade는 가까워질수록 불안정해지는 것을 알 수 있다. 그러므로 bonding 오비탈에 antibonding 오비탈보다 더 많은 전자가 있어야 안정한 결합을 이룬다.

이를 적용한다면, \( \mathrm{He}_2\)는 bonding과 antibonding에 똑같은 수의 전자가 있어 결합이 불안정하기에 존재할 수 없다고 설명할 수 있다.

 

Variation Principle (변분 원리)

앞에서 분자 오비탈의 개략적인 부분을 살펴보았으니, 이제는 구체적으로 구해볼 차례이다. 그러면 바닥상태의 LCAO-MO를 만들때 필요한 계수들을 어떻게 구할까? 이는 변분 원리가 답해준다. 변분 원리는 어떤 파동함수의 에너지는 항상 바닥 상태의 에너지 보다 크거나 같다는 원리이다. 그러므로 바닥 상태의 분자의 에너지를 구하기 위해선, 임의의 파동함수를 사용할때, 그 파동함수의 에너지가 최소가 되는 계수들을 찾으면 되는 것이다. (참고로 변분법이란 어떤 값이 최소가 되는 함수를 찾는 방법을 말한다. 이에 대해서는 랑그라주 역학과도 관련이 있으니 찾아보면 좋다.)

 

변분 원리에 대한 증명

스펙트럼 정리에 따라 임의의 파동함수는 아래와 같은 힐베르트 공간의 정규 직교 기저 \( \{ \varphi_1, \varphi_2, \cdots \} \)의 선형 결합으로 나타낼 수 있다.

$$ \psi = \sum_{n=1}^\infty c_n \varphi_n $$

그리고 각 기저에 대응되는 에너지를  \(E_n\)이라고 해보자. 즉 \(\hat{H} \varphi_n = E_n \varphi_n \) 이다. 파동함수 \(\psi\)의 에너지를 \(E \), 바닥 상태의 에너지를 \(E_0\)라 한다면, \(E - E_0 \)는 다음과 같이 전개 된다.

$$ \begin{align} E - E_0 &= \braket{\psi | \hat{H} | \psi} - E_0 \braket{\psi | \psi} \\ &= \braket{\psi | \hat{H} - E_0 | \psi}\\ &= \int \sum_{n'} c_{n'}^* \varphi_{n'}^* ( \hat{H} - E_0 ) \sum_n c_n \varphi_n d\tau\\ &=  \int \sum_{n', n} c_{n'}^* c_n ( \hat{H} - E_0) \varphi_{n'}^* \varphi_n d\tau\\ &=  \int \sum_{n', n} c_{n'}^* c_n ( E_n - E_0) \varphi_{n'}^* \varphi_n d\tau\\ &=  \sum_{n', n} c_{n'}^* c_n ( E_n - E_0) \int \varphi_{n'}^* \varphi_n d\tau\\ &=  \sum_{n} c_{n}^* c_n ( E_n - E_0) \int \varphi_{n}^* \varphi_n d\tau\ \text{(by orthogonality)} \\ &=  \sum_{n} |c_n|^2 ( E_n - E_0) \geq 0 \ (\because |c_n|^2 \geq 0,\ E_n - E_0 \geq 0) \end{align} $$

 

분자 오비탈의 에너지

슈뢰딩거 방정식 \(\hat{H} \psi = E \psi \)을 이용하면 \(\int \psi^* \hat{H} \psi d \tau = \int \psi^* E \psi d \tau \)이므로

$$ E = \dfrac{ \int \psi^* \hat{H} \psi d\tau }{\int \psi^* \psi d\tau } = \dfrac{ \int \psi \hat{H} \psi d\tau }{\int \psi^2 d\tau } $$

*real orbital을 사용한다.

 

이원자 분자의 경우

임의의 \(N\)개에 대해서 살펴보기 전에 AB 이원자 분자  \(\psi = c_A \psi_A + c_B \psi_B \)의 경우를 먼저 살펴보자.

$$ E = \dfrac{c_A^2 \alpha_A + c_B^2 \alpha_B + 2 c_A c_B }{c_A^2 + c_B^2 + 2 c_A c_B S} $$

$$\begin{align} \alpha_A &= \int \psi_A \hat{H} \psi_A d\tau\\ \alpha_B &= \int \psi_B \hat{H} \psi_B d\tau\\ \beta &= \int \psi_A \hat{H} \psi_B d\tau = \int \psi_B \hat{H} \psi_A d \tau\\ S &= \int \psi_A \psi_B d\tau \end{align} $$

참고로 \(\alpha\), \(\beta\), \(S\)는 다음과 같이 불린다.

 

에너지는 상한이 존재하지 않고 하한(바닥 에너지)만 존재하므로, 미분계수가 0인 지점이 에너지가 최소인 지점이 된다. 계산과정은 단순 미분이므로 생략한다.

$$ \dfrac{\partial E}{\partial c_A} = \dfrac{2}{c_A^2 + c_B^2 + 2 c_A c_V} \left[ c_A (\alpha_A - E) + c_B (\beta - SE) \right] $$

$$ \dfrac{\partial E}{\partial c_A} = \dfrac{2}{c_A^2 + c_B^2 + 2 c_A c_V} \left[ c_A (\beta - SE) + c_B (\alpha_B - E) \right] $$

이로부터 다음과 같은 Secular Equation을 얻는다.

$$ \begin{bmatrix} \alpha_A -E && \beta-SE\\ \beta - SE && \alpha_B - E \end{bmatrix} \begin{bmatrix} c_A\\ c_B \end{bmatrix} = \mathbf{0} $$

determinant가 0이 아니라면 위 방정식은 \(c_A = c_B = 0 \)이라는 trivial solution을 가진다. non-trivial solution을 가지기 위해선 determinant가 0이어야 한다.

$$ (\alpha_A -E) (\alpha_B - E) - (\beta - SE)^2 = 0 $$

$$ (1-S^2) E^2 + (2\beta S - \alpha_A - \alpha_B)E + \alpha_A \alpha_B - \beta^2 = 0 $$

$$ \therefore E_\pm = \dfrac{ \alpha_A + \alpha_B - 2 \beta S \pm \sqrt{ (\alpha_A + \alpha_B - 2 \beta S)^2 -4(1-S^2) (\alpha_A \alpha_B - \beta^2) } }{2(1-S^2)} $$

 

만약 \(\alpha_A = \alpha_B = \alpha \)라면

$$ E_+ = \dfrac{\alpha + \beta}{1+S},\ E_- = \dfrac{\alpha - \beta}{1-S} $$

 

만약 \(S = 0\)이라면

$$ E_\pm = \dfrac{\alpha_A + \alpha_B}{2} \pm \dfrac{\alpha_A - \alpha_B}{2} \sqrt{ 1 + \left( \dfrac{2\beta}{\alpha_A - \alpha_B} \right)^2 } $$

 

참고로 \(\alpha\)값은 직접 계산하기에는 어려우므로 아래와 그림과 같이 이온화 에너지(Ionization Energy)와 전자 친화도 (Electron Affinity)의 평균으로 추정한다.

 

\(N\)원자 전자의 에너지

선형대수학과 미분기하를 이용하면 \(N\) 원자 전자의 에너지를 계산할 수 있다. (여기서는 미분 변수를 열로 전개하는 분모 중심 표기법을 따른다.)

책에서는 엄밀함을 포기하고 2원자 분자 오비탈을 일반화시키는 방식으로 설명하였지만, 이 글에서는 선형대수와 미분기하를 이용하여 엄밀하게 식을 전개할 것이다.

$$ \psi = \sum_n^N c_n \psi_n,\ N < \infty $$

로 LCAO-MO를 두자. 여기서 내적에 사용되는 적분은 유한 차원 기저 \( \{\psi_1, \psi_2, \cdots, \psi_N \} \)에 대한 선형 연산이므로 선형대수학의 기본정리에 따라 행렬로 표현할 수 있음을 알 수 있다. 구체적인 Hamiltonian 행렬은 다음과 같다.

$$ \braket{\psi | \hat{H} | \psi} = \mathbf{c}^T \mathbf{H} \mathbf{c} $$

$$ \mathbf{H} = \begin{bmatrix} H_{11} && H_{12} && \cdots && H_{1N}\\ H_{21} && H_{22} && \cdots && H_{2N}\\ \vdots && \vdots && \ddots && \vdots\\ H_{N1} && H_{N2} && \cdots && H_{NN} \end{bmatrix},\ H_{ij} = \int \psi_i \hat{H} \psi_j d\tau $$

$$ \mathbf{c} = \begin{bmatrix} c_1\\ c_2\\ \vdots \\ c_N \end{bmatrix} $$

*왜 이렇게 되는지 모르겠으면, 위 식을 직접 전개해보면 된다.

 

그리고 비슷하게 Overlap 행렬을 정의하여 남은 식을 행렬로 표현하면

$$ \braket{\psi | \psi} = \mathbf{c}^T \mathbf{S} \mathbf{c} $$

$$ \mathbf{S} = \begin{bmatrix} S_{11} && S_{12} && \cdots && S_{1N}\\ S_{21} && S_{22} && \cdots && S_{2N}\\ \vdots && \vdots && \ddots && \vdots\\ S_{N1} && S_{N2} && \cdots && S_{NN} \end{bmatrix},\ S_{ij} = \int \psi_i \psi_j d\tau $$

 

그럼 최소값을 찾기 위해서 \(\mathbf{c}^T \mathbf{S} \mathbf{c} E = \mathbf{c}^T \mathbf{H} \mathbf{c} \)를 \(\mathbf{c}\)에 대해 미분해보자

\(n\)차원 열벡터 \(\mathbf{x}\)와 \(n \times n\) 행렬 \(A\)에 대해 아래식이 성립함을 상기한다면, (이에 대해선 아래 부록을 참고하면 된다.)

$$ \dfrac{\partial}{\partial \mathbf{x}} (\mathbf{x}^T A \mathbf{x}) = (A + A^T) \mathbf{x} $$

아래와 같이 미분된다.

$$ E (\mathbf{S} + \mathbf{S}^T) \mathbf{c} + (\mathbf{c}^T \mathbf{S} \mathbf{c}) \dfrac{\partial E}{\partial \mathbf{x} } = (\mathbf{H} + \mathbf{H}^T) \mathbf{c} $$

Hamiltonian 행렬과 Overlap 행렬은 각각 \(\mathbf{H} = \mathbf{H}^T \), \(\mathbf{S} = \mathbf{S}^T \) 인 대칭행렬이고,

우리가 찾는 것은 \(\dfrac{\partial E}{\partial \mathbf{x} } = \mathbf{0} \)인 지점이므로

$$ 2E \mathbf{Sc} = 2 \mathbf{Hc} $$

$$ \therefore (\mathbf{H} - E \mathbf{S}) \mathbf{c} = \mathbf{0}  $$

non-trivial solution을 얻으려면, \(det(\mathbf{H} - E \mathbf{S}) = 0 \)이어야 한다.

 

검산을 위해 이원자 분자인 경우 앞에서 구한 Secular Equation이 나오는지 확인해보자

먼저 Hamiltonian 행렬는 다음과 같다.

$$ \mathbf{H} = \begin{bmatrix} H_{11} && H_{12}\\ H_{21} && H_{22} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \alpha_A && \beta\\ \beta && \alpha_B \end{bmatrix} $$

그리고 Overlap 행렬은 다음과 같다.

$$ \mathbf{S} = \begin{bmatrix} S_{11} && S_{12}\\ S_{21} && S_{22} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 1 && S\\ S && 1 \end{bmatrix} $$

 

그리고 고유값을 찾기 위해 아래와 같은 계산을 하면

$$ det(\mathbf{H} - E \mathbf{S} ) = \left\vert \begin{matrix} \alpha_A - E && \beta - ES\\ \beta - ES && \alpha_B - E \end{matrix} \right\vert = 0 $$

이는 위에서 구했던 secular equation이라는 것을 어렵지 않게 알 수 있을 것이다.

Huckel Approximation

과도한 근사이긴 하지만, 대략적인 에너지 준위를 얻기 위해서 아래와 같은 근사를 할 수 있다.

$$ \mathbf{S} = \begin{bmatrix} S_{11} && S_{12} && \cdots && S_{1N}\\ S_{21} && S_{22} && \cdots && S_{2N}\\ \vdots && \vdots && \ddots && \vdots\\ S_{N1} && S_{N2} && \cdots && S_{NN} \end{bmatrix} \longrightarrow \begin{bmatrix} 1 && 0 && \cdots && 0 \\ 0 && 1 && \cdots && 0 \\ \vdots && \vdots && \ddots && \vdots\\ 0 && 0 && \cdots && 1 \end{bmatrix} = I $$

 

저중에서 overlap integral만 0이 되어도 overlap 행렬이 단위 행렬이 되기 때문에 \( E \mathbf{c} = \mathbf{Hc} \)이 되어 고유값 분해(또는 대각화라고 하는 사람도 있다.)로 에너지와 계수를 찾을 수 있으니 확실히 너무 과도한 근사로 보인다.

 

부록-행렬의 미분

우선 분모 중심 표기법에서 스칼라 함수 \(f\)를 \(n\)차원 열벡터로 미분하는 것은 다음과 같이 정의된다.

$$ \dfrac{\partial f}{\partial \mathbf{x} } = \begin{bmatrix} \dfrac{\partial f}{ \partial x_1}\\ \dfrac{\partial f}{ \partial x_2}\\ \vdots\\ \dfrac{\partial f}{ \partial x_n}\\ \end{bmatrix} $$

그리고 \(n \times n \)행렬 \(A \)의 \(i\)행 \(j\)열의 원소를 \(a_{ij}\)로 표현할 때

$$ \mathbf{x}^T A \mathbf{x} = \sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^n a_{ij} x_i x_j $$

인 스칼라 함수가 된다. 그리고 \(x\)의 \(k\)번 성분에 대하여

$$ \dfrac{\partial }{\partial x_k} \sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^n a_{ij} x_i x_j = \sum_{i=1}^n a_{ik} x_i + \sum_{j=1}^n a_{kj} x_j $$

가 되므로

$$ \dfrac{\partial}{\partial \mathbf{x} } \mathbf{x}^T A \mathbf{x} = \begin{bmatrix} \dfrac{\partial }{\partial x_1} \displaystyle\sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^n a_{ij} x_i x_j\\ \dfrac{\partial }{\partial x_2} \displaystyle\sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^n a_{ij} x_i x_j\\ \vdots \\ \dfrac{\partial }{\partial x_n} \displaystyle\sum_{i=1}^n \sum_{j=1}^n a_{ij} x_i x_j\\ \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \displaystyle\sum_{i=1}^n a_{i1} x_i\\ \displaystyle\sum_{i=1}^n a_{i2} x_i\\ \vdots \\ \displaystyle\sum_{i=1}^n a_{in} x_i \end{bmatrix} + \begin{bmatrix} \displaystyle\sum_{j=1}^n a_{1j} x_j\\ \displaystyle\sum_{j=1}^n a_{2j} x_j\\ \vdots\\ \displaystyle\sum_{j=1}^n a_{nj} x_j \end{bmatrix} = A \mathbf{x} + A^T \mathbf{x} $$

맺음말

지금까지 수소꼴 원자의 오비탈을 구해보는 것에서 부터 시작하여, 혼성 오비탈, 분자 오비탈의 에너지를 구하는 변분 원리까지 살펴보는 것으로 오비탈에 대한 내용을 마무리하려고 한다. 사실 섭동 이론과 같은 다른 이론들도 있는데, 여기서부터는 책에 아예 언급이 없는 내용이라 기회가 되면 다룰 생각이다.

 

참고 문헌

Atkins' Physical Chemistry 11e